中科大高分子化学课件第三章

第三章自由基链式聚合学过本章，你就可以振飞高分子化学的翅膀！5/20/20231高分子化学第三章第一节链式聚合概述一、链式聚合反应的历程1.链引发（chaininitiation）：（R·、R+、R-）引发剂产生初级活性种（自由基、阳离子、阴离子），初级活性种加成到单体上形成单体自由基、单体阳离子或单体阴离子等单体活性种；根据活性种的类型，链式聚合有不同类别。2.链增长（chainpropagation）:

单体活性种继续与单体发生反应，形成活性增长链，后者不断与单体进行加成反应（增长链末端称为增长链活性中心），使聚合物链生长。3.链终止（chaintermination）:

活性增长链失活（即与单体继续反应的能力）。4.链转移（chaintransfer）：

活性增长链与某些化合物反应而失活并产生新的活性种，新活性种可以与单体继续反应。从动力学角度看，链增长反应没有终止。5/20/20232高分子化学第三章第一节链式聚合概述二、链式聚合反应类别根据活性种（活性中心）的种类，链式聚合分为自由基聚合（radicalpolymerization）：多为碳自由基；阳离子聚合（cationicpolymerization）：多为碳阳离子；阴离子聚合（anionicpolymerization）：碳阴离子居多，也有氧负离子；络合聚合（coordinatepolymerization）：特殊的离子聚合；活性中心被配体和单体络合。根据单体种类，链式聚合分为均聚反应和共聚反应烯烃的链式聚合和环单体的开环聚合5/20/20233高分子化学第三章三种链式聚合的引发反应均裂异裂异裂引发剂引发剂：能够以适当速率产生活性种、并促使单体转变成聚合物的化合物。（与催化剂不同）单体活性种5/20/20234高分子化学第三章链式聚合反应的历程链引发（chaininitiation）链增长（chainpropogation）5/20/20235高分子化学第三章链式聚合反应的历程链终止（chaintermination）R’Z可为小分子，也可为聚合物链转移（chaintransfer）R’Z可为小分子，也可为聚合物思考题链终止和链转移有什么异同？5/20/20236高分子化学第三章第一节链式聚合概述三、链式聚合反应的特点1.反应历程：几个基元反应；2.分子量与转化率的关系：基本与转化率无关；3.链的生长：活性种和增长链对单体的加成反应；讨论

特点2有直接的实验证据；也有理论的分析。反应历程是如何确定的？（一些间接的实验证据）链的生长：已有的有机化学知识。5/20/20237高分子化学第三章第一节链式聚合概述三、链式聚合反应的单体1.烯类单体（vinylmonomer）：a-烯烃：ethylene,propylene,isobutylene,etc含吸电子取代基的烯类单体：(meth)acrylate,acrylnitrile,acrylamide,etc含给电子取代基的烯类单体：vinylacetate,vinylether,etc共轭单体：styrene,butadiene,isoprene；2.环单体：环烃、环醚、环酰胺、内酯等3.羰基化合物：醛、酮5/20/20238高分子化学第三章四、烯类单体可进行的聚合反应（返回）含吸电子取代基的：自由基、阴离子含给电子取代基的：自由基、阳离子含共轭取代基的：三者皆可a-烯烃：配位聚合、自由基(乙烯)5/20/20239高分子化学第三章五、单体聚合类型的分析单体聚合的可能性，取决于热力学因素和动力学因素；热力学因素是根本，动力学因素是关键1.烯烃单体和羰基单体的比较羰基的碳-氧p键只会发生异裂，产生正、负离子，因而羰基单体只能进行离子型链式聚合；碳-碳p键因取代基的不同，可发生均裂而产生自由基，也可以异裂而产生离子，因此烯烃单体可进行自由基和离子型链式聚合。5/20/202310高分子化学第三章五、单体聚合类型的分析2.烯烃单体的取代基的电子效应给电子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧基；氧和氮有孤对电子，可发生p-p共轭，使碳碳双键电子云密度增加，利于亲电试剂进攻；同时可分散碳正离子的电荷密度，增加碳正离子的稳定性。结论含给电子性取代基的烯烃，除能进行自由基聚合外，还可以进行阳离子聚合。如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基咔唑和乙烯。a-烯烃的聚合情况特殊。5/20/202311高分子化学第三章五、单体聚合类型的分析2.烯烃单体的取代基的电子效应吸电子性：氰基、酯基、羧基、酰胺基等取代基电负性较大，使碳碳双键电子云密度减低，利于亲核试剂进攻；同时可分散碳负离子的电荷密度，增加碳负离子的稳定性。结论含吸电子性取代基的烯烃，除能进行自由基聚合外，还可以进行阴离子聚合。如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸等。5/20/202312高分子化学第三章五、单体聚合类型的分析2.烯烃单体的取代基的电子效应纯共轭取代基：苯基、乙烯基等取代基电负性与单体碳碳双键的相差甚小，通过纯粹的p-p共轭作用和p-p共轭作用，取代基可稳定碳自由基、碳正离子和碳负离子。结论含纯共轭取代基的烯烃，可进行自由基、阳离子和阴离子聚合。如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。5/20/202313高分子化学第三章五、单体聚合类型的分析2.烯烃单体的取代基的电子效应卤代烯烃：给电子的共轭效应（弱）和吸电子的诱导效应（弱）；只能自由基聚合。a-烯烃：虽然可进行自由基和阳离子反应，但是生成的聚合物都无法达到较高的分子量。有强诱导效应的单体：除碳碳双键进行聚合外，取代基还会与碳正离子、碳负离子反应，使这些单体的聚合反应变得复杂。3.位阻效应1,2-双取代的烯烃难以自聚，如马来酸酐。5/20/202314高分子化学第三章第一节链式聚合概述自由基链式聚合单体：绝大多数烯烃单体；引发剂：能产生自由基的化合物；反应历程：链引发、链增长、链终止、链转移；聚合速率：动力学方程结构控制：局域结构、立体构型、分子量热力学：热力学参数、平衡、温度影响特殊问题自动加速效应5/20/202315高分子化学第三章第二膨节移引发晶反应扯和引斑发剂自由把基聚牛合中涨，可具以采泳取多酱种方非法实贡施引乒发反半应，桂即引用发方萍式是腥多元鸣化的躬。包笑括引谊发剂卫的引销发、吃纯粹舌的单盏体热仿引发职、光忍引发验、电温化学垒引发损、高谦能射灰线引波发等沈。一、穷引发铁剂（in葡it鼠ia蹈to亡r）1.引发像剂的亭种类枝（结化构和爽反应薄）偶氮神类引角发剂腿（az棉oco都mp念ou挎nd奏s）：偶氮赴二异寸丁腈仆（AI悼BN）过氧皮化物厚引发炕剂（pe组ro解xi夜de）：过氧碗化苯粗甲酰毒（BP辨O）过氧碍羧酸杠、过极氧酰浮、烃根过氧隶化物先、烃闯过氧抓化氢；过硫融酸盐池、双袜氧水氧化绪还原串引发劣体系变（re平do敏x钱in充it估ia秋to扶rs）：氧化伙剂：档过氧蹄化物耻、Ce4+为；还原本剂：竖多胺碑、Fe2+、亚深硫酸匪盐、白硫代其硫酸女盐、奥硫醇婆等；“可蚕控”伏自由年基聚隙合引建发剂源：最新拣发展择，体催系多慨样，发生姜可逆肌的终赖止、薄转移抬反应5/滚17钱/2链02息316高分辱子化屡学第灯三章2.引发呜剂的而种类勤（溶担解性的）①引发洗剂热辽分解瞧：离解相能为12肉5～14夜7鞋kJ·mo扶l-1，包膜括过常氧类蔑和偶宋氮类锹。油溶狠性：过氧固羧酸谁、过斧氧酰宏、烃蛛过氧蓝化物衡和烃捆过氧柜化氢筝；氰基悦偶氮脂类。水溶俭性：过硫短酸盐询、双抗氧水别；羧侵基偶露氮类颠。②氧化领还原则引发梯体系：反嘉应的兔活化纽奉能较吃低，挡可在宪较低熄温度客下引型发聚释合反闸应。油溶葬性：上述唐油溶隐性过钓氧化粒物；甘芳香示多胺拨、脂靠肪族投多胺逮和硫滋醇；水溶壤性：上述姐水溶无性过迟氧化丙物；泼脂肪墨族多极胺、Fe2+、亚硫糠酸盐忘和硫贫代硫父酸盐郑；5/叼17遗/2宝02转317高分隆子化哀学第胀三章第二全节呆引发楚反应谢和引测发剂二、乡丰初级撑自由青基（pr性im遵ar露y牲ra滤di倒ca享l）的误产生1.引发雹剂的两热分撞解每个史引发群剂分议子产青生两已个初巾级自炒由基偶氮粮二异盲丁腈费（azo眠bisi阴sobut弦yr岭onit虹ri核le,AI况BN）过氧凯化苯张甲酰（ben衔zo必ylperoxi模de,BP碗O）5/护17辉/2举02注318高分掌子化务学第转三章二、答初级强自由茶基（pr狂im属ar结y涂ra男di短ca菊l）的究产生2.氧化企还原制引发线：每对懒氧化构剂和绑还原质剂产胶生一末个初颤级自帽由基BP晒O和N,料N-二甲仁苯胺Fe2+作为赠还原海剂Ce4+作为枪氧化比剂5/惭17卷/2腥02闲319高分脏子化扩学第预三章二、馆初级碍自由耽基（pr倘im醉ar正y市ra演di烦ca彩l）的尿产生3.忽“可控炸”自箱由基丧聚合原子贪转移售自由担基聚引合（AT康RP）可逆锦加成-断裂-转移捉（RA胡FT）自稀由基胁聚合氮氧竟自由骑基中帝介自夹由基染聚合5/父17活/2高02故320高分言子化妨学第花三章第二雅节暗引发曾反应告和引院发剂三、死引发衣反应初级苹自由漂基的说形成慢反降应，kd较小单体菠自由裕基的队形成撞：初级密自由断基加世成到呜单体精上快反腥应，ki高BP雁O，90ºC饶:kd=结1.乡丰25恨×难1潜0-4L·掉mo初l-1·s-1BP蛾O和N,萝N-二甲度基苯轰胺，60ºC谋:kd=从1.勒25絮×塑1篇0-2L·倚mo默l-1·s-1所以稼，引庙发反随应的漏速率滥由初合级自朵由基节形成副速率弓决定悔。5/刑17腊/2尖02晨321高分爱子化量学第挤三章第二构节秀引发召反应溉和引叠发剂四、屯引发父速率贸（引嫌发剂配热分材解）1.引发联剂热咳分解视的动建力学分解筝速率宾常数柱（kd）和首半衰她期（t1/疏2）t1/渠2at负70ºC嫩10罩0ºCBP引O哪4疫.8侧h傅7.命2坦mi被nAI舅BN预7.第3超h把1塘9.梨8连mi烦n分解某活化振能（Ed）常见冷引发辛剂的歌分解绢活化灵能BP尤O：12时4恶kJ匪·m烟ol-1；AI死BN醋:伤12下3更kJ炎·m彼ol-1H2O2-F忆e2+：39产k访J·剂mo厉l-15/佳17星/2傅02轨322高分叮子化酬学第刮三章四、宪引发膛速率2.引发揪剂的传副反费应引发脾剂产软生的址自由败基并时非皆号用于舰引发引发鼻剂的牢诱导根分解隔：自僚由基袜与引嚷发剂孩作用清而形盘成一速个初欣级自硬由基膨的反发应。其它盒降低环自由均基活电性或纽奉使自源由基披失活芹的副消反应若：5/营17仇/2耳02伐323高分荡子化艰学第品三章四、萄引发株速率笼蔽夕效应共（ca医ge你e严ff立ec垂t）溶质晕所受半的溶港剂化茅作用，处么在溶佩剂的惜笼子唉里，轰增加复了笼炎子中松化合汽物相晕互反师应的蓄可能柔性；挎降低园了溶袍剂化兆的初尾级自伙由基竹与单味体反俘应的彻可能撞性。引发蛛效率挡（f）：引发灯聚合绵的初私级自黄由基禾占引决发剂趟所能朽产生概的初朽级自荒由基棍的分斯数。f1。导致f1的原佣因：诱导灰分解垮、副纽奉反应径和初晕级终虹止初级爱终止酷：初坊级自算由基史和链馒自由栋基反毒应而毕失活披。影响f的因钢素：单体朱浓度乐：低魔单体吧浓度姻，f随[M黑]增加萄至稳口定值迟；溶剂杆种类烫：溶屿剂导攻致体扎系粘芦度增叨加，f将下唇降单体伏种类涂：AI蹲BN为引龙发剂鞠，MM赔A(俱0.佳60首)否<肺VA拳C欺<傍St主<推V变C亚<AN螺(1扣.0彼0)；5/杀17危/2纹02单324高分锄子化欣学第炮三章四、苹引发捆速率娘（引咱发剂禾热分察解）3.引发笑速率习（Ri）：引发舌剂热旺分解引发炎速率沸（氧毛化还猜原引允发）5/喂17居/2朗02虚325高分敬子化嚼学第煎三章第二贩节浅引发陡反应魔和引您发剂五、相光引鞠发1.纯单陪体的爽光引染发（应愤用很身少）引发嘴过程唯：单体孙吸收拢光子档，被荒激发乖；激渐发态(M韵*)发生性光化发学反炮应，液产生疫两个响初级档自由草基然；进妥一步去形成终单体窝自由拖基。适用浸单体燥：在紫庆外区伍有较金强的叫吸收贝；如必苯乙马烯、哨甲基恳丙烯牌酸酯航；引发丛速率（f很低）本体狗或溶晋液中字薄层测（表认面）5/辫17昨/2娱02拔326高分有子化脏学第间三章五、寺光引野发2.光引膝发剂虽的光跃引发光引才发剂聋：光引螺发剂怒实为崭光化煤学反含应中数的光厚敏剂俘，用粱以提竞高光毙化学挺反应个的量列子产育率。蜜如酮类朝（二及苯甲膜酮）输、安划息香哭类。量子获产率章（f）：原渴定义蓄为每岁个被航吸收赛的光败子所度导致告的光喇化学柜反应乌个数妈，此迎处为终每个智被吸阀收光周子所氧形成迟的增铜长链客的个弦数。光引个发剂攀的光引涉发反棉应光引转发剂叮的断晋裂反正应光引深发剂司的夺淋氢反锯应（RH为含英活泼朋氢的蛇化合厌物）5/停17虫/2砍02幅327高分含子化堆学第助三章五、优光引转发2.光引津发剂脚的光梯引发引发涂速率柳：初级端自由决基的拾形成能是引爸发反须应速麦率的丙确定赠步骤肯，即龟忽略朗单体逢自由姓基形畅成的衔影响些，同泥时忽且略单锣体本鸣身的押光引顾发。f:光引钓发效鼻率；Ia:吸收吨光强；I0:入射陆光强；e:消光渐系数；[A绑]:光敏灯剂浓运度；b:光程；光引拳发的慨特点俱：低活恰化能蛇；易辈控制做自由贩基的杜形成每；特别淘适合递薄层桌聚合焰（如派光交乒联涂单料）用于昏动力白学常性数的给测定征。短光迁程长光秤程光强送的常抹用单亦位为麻能量由单位抓，此止处应筋换算俱成光兴子的题摩尔帮数。5/饥17歼/2粥02眉328高分费子化递学第哑三章第二壶节伟引发蹦反应章和引斥发剂六、克单体熔自引阔发热影聚合在热瓶的作练用下松，单稳体被标自己妇产生意的自键由基乖引发略而聚豆合苯乙袖烯：唯一搂的、旋已证膏实可龙进行脉自引级发热方聚合喜的单景体初级栽自由妇基的劈燕形成烈涉及按单体溜的三扔分子慕反应第二羞步反秃应为观慢反题应，元决定夕了引煌发反很应的纷速率峡。Di酒el摆s-态Al首de贩r二聚芹体未汇分离驳出。5/害17胃/2斥02嘴329高分吵子化秒学第碎三章六、芒单体凯自引讯发热写聚合甲基工丙烯踢酸甲嫁酯的书自引司发热粗聚合其它华聚合柄体系滔：苯乙望烯-丙烯的腈、裳马来映酸酐-乙烯门基醚表观搜的自院引发听热聚想合：杂质查导致示、氧湖气氧权化形迹成的甘过氧构化物另；5/钢17武/2传02洋330高分您子化能学第很三章第二约节汇引发陆反应贸和引灶发剂六、和其它斩引发牧方式1.电化臭学引担发：以四族丁基胁高氯含酸铵芒的乙质腈溶恭液作戏为反游应介夺质，返阳极羡上电圣子直禽接转乓移给登单体柏，阴狭极上Cl繁O4-氧化调成Cl凭O4·，从而旧引发怀丙烯崭酰胺晃聚合劈燕。2.电离房诚辐照启聚合取：在高聋能射嚷线的热作用绢下，校化合庸物失乏去内设层电溉子，片形成芦自由宵基阳稿离子使和放遣出电再子。质但是哀，化坛合物往还会赖发生冈一系任列其米它的预副反临应，卫形成坦自由悬基、番阳离浊子和协阴离犹子等胡活性找种，小聚合从属性渴较复丢杂。3.等离湿子引午发：聚合蓝的链龟增长数涉及楚自由偿基和萌离子凝两类寻活性址中心乏。4.超声吴引发规：超声俘的“膨空化私”作跟用能天促进系化合象物分赌解和撤自由融基的办形成寻。5/敲17召/2彩02壮331高分听子化柳学第好三章第三佣节鱼链绝增长龄反应旅（ch拾ai灾n泥pr写op户ag漏at溜io恒n）一、静链稼增长全反应份的立闪体化各学自由柏基和序单体晒加成隐反应松的立猪体选沉择性1.局域趟选择所性（re单gi替os拾el柔ec吊ti需vi垃ty）自由偶基加种成到CC键的旺位置结构看单元聪的两逼种排罪列方爆式：H-搜H(荣F3项-1厕0a匹)和H-黄T(炮F3亩-1叹0b告)H-袍T比例寨占优升势。为什里么？随温涉度升其高，H-邮H比例抵增加确。为什优么？5/奔17受/2污02祸332高分异子化亦学第收三章第三佛节远链堡增长蹲反应骑（ch粮ai竿n场pr基op历ag英at丛io理n）一、沫链火增长殊反应制的立斤体化讯学1.局域践选择私性（re岁gi薄os仅el慎ec解ti削vi孩ty）H-赠H排列岛和H-晒T排列伙相对凭含量太的测温定特殊席方法津：聚煤乙烯锹醇；一般稀方法庸：高赌分辨税核磁颤共振匪谱；比较仇高碘剪酸氧低化前布后聚旧合物每的聚洗合度驾，即安可得质到相拿对含消量H-愈H排列滑聚合划物的猛特殊砌制备松方法仅：从1,脆4-聚(共轭扎二烯唐烃)出发颂，如粗高H-琴H排列宣的聚例氯乙健烯。5/牵17旧/2器02乐333高分到子化嫌学第捧三章第三汁节颂链质增长两反应绑（ch缴ai把n纠pr敢op意ag喘at配io帜n）一、井链纪增长拐反应遍的立昼体化盗学1.立构距选择检性（st喉er当eo红se茎le金ct练iv择it床y）（详见访第八络章）结构假单元衡的构怠型（co袋nf稀ig牺ur匀at虏io励n）增长知链末阁端单拢元构沙型未脚确定更，新丹的结悲构单匹元进歉入后劲，这酿个结原构单京元称早为次驳末端贼单体谷，这轮时其惨构型嗽确定晨，但歇是存狮在两批种可耐能：呼间规捐（F3界-1恐3a）和坦等规讯（F3掉-1叨3b）。5/失17筝/2肠02昌334高分现子化妨学第而三章第三死节飘链略增长滚反应扮（ch榨ai愿n货pr忧op取ag白at淡io译n）二、固链彼增长奴反应脉的速摔率1.活性粮中心象等活昨性长度串不同出的增脑长链截，其洞末端冈的活砌性中搞心（模自由羞基）识具有送相同疗的活婶性；增长津链活阅性中邮心的经活性鉴仅取柔决于摩其末哗端单粉元，头与增福长链额的其鸭它结礼构因迹素无啦关。2.链增肌长反泊应的置速率不同偶的增想长链康与单丈体的坟加成丢反应鹊具有鹿相同靠速率执常数芹，它惯们统雄称为盲链增沿长速厚率常艇数（kp）。5/刃17知/2限02以335高分雨子化违学第症三章二、瞎链死增长神反应趣的速存率3.链增指长反敌应速伪率常助数（kp）不同盐单体并的kp（×1足03L·mo绸l-1·s–1at庄6街0°C）：VC1渐1.飘0；VA举c2犁.3；AN守1味.9仓6；MM孕A粘0.柄52；St慨0塌.1差6；乙烯0.催10；单体锣的kp并不仰能反纺映单品体或捧自由拥基活晃性的液相对雕大小参照剃物不芦同；棵共聚老反应不的竞唤聚率4.活性计中心泛的浓蛋度（[M·]）：10-7～10-9mo思l/允L5.反应虎热（DH）：–8信4梦kJ猎·m附ol-1；活化谢能（Ea）：~2姜5kJ愁·m匆ol-1;问题假设MM趁A的浓符度为1借mo带l/恒L，[M槽·]为10-8mo也l/茎L，聚冻合度号为10产00的PM饼MA需要双多长悬时间揭形成乓？5/音17曾/2砍02放336高分玻子化齿学第怕三章第四街节耐链著终止摆反应后（ch帖ai坏n喘te以rm致in草at颗io脚n）就增杆长链腰而言烟，终诸止反焰应为鸡其失告活的吃反应归。根疫据终慈止反竟应所皇涉及浇增长开链的叫个数闹，终屯止反黎应分迟为双分瞒子终谎止和单分脊子终披止。一、播双分稿子终正止1.偶合希终止姓（co抽up幕li廉ng锡t飘er袄mi磁na予ti橡on）链自含由基呢两两绑偶合衡形成萝共价副键，云同时题失去峡活性激。两个晕链自筹由基愤形成惩一个守“de腥ad猎”聚合赛物；“de喇ad榆”聚合亿物的合两个慕末端爪皆为竟引发佳剂残蹲片。偶合名终止僚的速肤率常殖数（ktc）：(ktc)i≡ktc(等活促性)5/恰17蹈/2饰02摄337高分杯子化进学第耽三章一、荐双分峰子终括止2.岐化为终止(di橡sp酸ro茶po精rt卸io引na戒ti锋onte肿rm规in悠at论io昌n)链自洪由基绕从另悄一个下链自足由基行夺取养氢、瓦其它听原子台和基蓄团，通使两举者同巩时失巡寿去活顽性。两个涌链自亭由基肚形成良两个卵“de死ad学”聚合陶物；“de梳ad龙”聚合举物的玩一个泳末端曾为引下发剂花残片怕，另挺一个明为饱倘和或伯不饱细和末很端。偶合前终止键的速姐率常笛数（ktd）：(ktd)i≡ktd(等活滑性)问题如何妖测定缝偶合桑终止予和岐踪蝶化终偷止的肃比例便？如何爆确定木高分米子链增所含捡有的骆引发袄剂的片残片辰数目父？如何顺测定径聚合荡物的逐分子层数目箭？5/惧17宁/2稿02唐338高分校子化光学第爬三章一、葵双分爸子终吉止3.双分细子终占止反迈应的读速率令，促在双挣分子暖终止暖中偶信合终约止的脚比例旗为a总的旨终止预速率惯常数典（kt）：106~1区08L·熟mo筑l-1·s-1其值更远大留于链斑增长男速率慈常数淘。为冶什么滔还可古以形初成高摊分子刊量聚什合物邮？活化辩能：Ea<揪21嗓k顿J·m劫ol-1终止嫁反应恋速率利（Rt）4.影响抖双分品子终第止反还应的肉因素单体案种类都：苯乙离烯以傍偶合栋终止伙为主笼，60ºC时甲基基丙芳烯酸躁甲酯算两种昆方式泳皆存挣在；温度陕：温度悠升高默，歧大化终脚止的犬比例搞增加取。为什江么？5/怕17蛛/2歌02悠339高分演子化虾学第封三章第四眠节侄链虹终止铜反应二、蜘单分肚子终暗止反颂应（链自贝由基幸与其腹它化镇合物店反应禽而终急止）1.初级将终止慰：链自粘由基支和初奴级的课偶合钉；2.与其腔它稳康定自信由基腾的偶狗合：如2,之2-二苯争基-三硝颈基苯幸肼(D佣PP带H)的自鹊由基3.与链达终止沿剂的图反应炭：如阻破碍酚驻、苯插醌和保氧等后两枕种化壳合物井即为桶所谓怎的阻帝聚剂灵（详蓄见“团阻聚恶和缓竟聚”转）4.单分立子终墙止反显应的座速率5/屯17钱/2苍02抽340高分滥子化辆学第绪三章第五龄节冻链出转移如反应企（ch云ai廉n俭tr斜an汗sf迹er）一、山链谱转移组反应敞及其茫影响1.链转备移反脆应：定义箩：链自且由基戚与其山它化抛合物际反应房诚，自由身失览去活暑性，慢同时跨形成侍一个茅有引笛发活单性自番由基掀。（承式F3灾-1文9a）链转竿移速薪率常俱数（ktr）：再引费发速号率常即数（ka）：所形狱成的捷自由素基可圾以引贯发单奋体形姐成单遍体自洁由基爱。（滨式F3辣-1腹9b）5/钓17结/2尝02立341高分涂子化植学第趁三章一、跳链鲁转移始反应惹及其贼影响2.链转提移反胸应的寻影响对分耽子量丸的影勉响：向小亏分子识化合贤物的旷链转真移反寨应导陷致聚肤合物川分子镜量下奇降；姿影响皮程度纺取决秆于ka和ktr的相砌对大对小；对聚锦合速标率的近影响驶：取决区于新甩自由慌基的庆引发烤活性责，即所取决兰于ka和kp的相正对大仔小；情况kp、ktr和ka的大小影响类型对Rp的影响对聚合度的影响1kp>>

ktr、kakp正常链转移无降低2kp<<ktr、kakp调聚反应无大幅度降低3kp>>

ktr、ka<kp缓聚下降降低4kp<<

ktr、ka<kp衰减链转移大幅度下降大幅度降低ka>kp的情脑形难袜以发充生。救为什服么？5/研17雀/2帽02秀342高分蹄子化顺学第杜三章第五亲节朝链茎转移甩反应二、坟链欺转移搜反应点的类拿型1.向单富体的热链转鞋移（链封自由衣基夺醉取单酱体弱无键上捧氢或漆其它禁原子常）链转款移速蒙率常抬数（ktr母M）ktr右M/kp：10-5~1霜0-6；含有登较弱隆化学内键的殖单体始具有院较高己的ktr质M，如串乙酸戒乙烯阁酯和死氯乙扭烯是画最易厦于发望生向对单体声链转调移的祥两个承单体互。氯乙射烯的ktr省M/kp：10-3；乙躬酸乙功烯酯东的的ktr赢M/kp：10-4。向单哲体的查链转耽移反狸应并咬不妨泛碍高遇分子友量聚劫合物牺的生圆成。实际鱼上，庄向单间体的昌链转厕移反窝应并肝不象F3陡-2娱0所表辣示的技那样得简单本。定义锡链转费移常倡数（C）5/发17碧/2晋02僵343高分日子化剧学第银三章1.向单挣体的旺链转镰移乙酸坊乙烯无酯的历向单闹体链背转移夺取陷乙烯捧基上继的氢勿（F3控-2米1b，主今要）裕、夺私取乙抛酰基横上的杜氢（F3勤-2登1b）氯乙滑烯的悲向单惕体链唇转移H-奶H活性奶末端勿发生幅分子以内氯咐原子互迁移仪，再酿发生退氯原歇子向悬单体闭的迁鸡移。5/丧17锐/2选02宫344高分伟子化任学第哈三章二、万链累转移妈反应英的类债型2.向引暮发剂庭的链拣转移（即普为引发霸剂的损诱导匠分解）链转搅移速常率常勤数（ktr每I）：其滥值依垄赖于铅活性晒中心墙结构尼，即悼单体识的类犁型。浙（为什模么？）如异概丙苯选过氧峰化氢怕，ktr攀I/kp=笼0.导06长3撤(S谜t)，0.勿33眉(遵MM侵A)偶氮韵类引桥发剂面的向溜引发皂剂的炎链转炎移过氧米类引下发剂源的向谱引发拔剂的冒链转呆移引发相剂浓鸣度相延对于随单体掩浓度摊很低谊，故哭向引亚发剂凑的链妖转移这反应煌不会岭影响咸高分四子量哪聚合配物的昏形成朗。5/蚂17书/2凯02姻345高分竹子化森学第筝三章二、孔链寸转移岸反应毅的类忙型3.向溶粮剂或骑链转抱移剂隐的链约转移统称声为向强链转唤移剂湖的链疫转移链转中移速艇率常抢数（ktr判s）、蒜链转永移常黎数（Cs）化合夫物的渠结构鸦和链悦转移咐常数含活学波氢艇的化言合物老：取代技芳香颤烃的a-氢，路羰基俭化合败物的a-氢，烟羧基奖、酯迟基等社羰基狂的a-氢，蹈醇、赚胺和垒硫醇龄的氢匙；同狮时，躬形成葱的新叉自由芳基可避被芳末香基径、羰星基等苹吸电睛子基寄所稳藏定；故甲植苯的Cs高于隐苯的右；硫僚醇类筒具有请最大阁的Cs。卤代坚烃：多卤野代烃瞧；故德，自纹由基例聚合歼不用且卤代遗烃作那为溶字剂；二硫其键：链转龄移常积数与删链自赵由基娱的种夹类链自磨由基盒的活概性越街高，狮链转今移剂脑的Cs越大跃。VC榆>VA渴c>柱AN场>左M扮A怒>亦MM销A胳>苏St或>怠B查,iP氯乙巧烯>乙酸扛乙烯足酯>丙烯绝腈>丙烯座酸甲喇酯>甲基尿丙烯吐酸甲牵酯>苯乙舱烯>丁二楼烯,异戊拐二烯5/冷17鼻/2旋02摄346高分屡子化裹学第菠三章二、馅链珠转移揪反应啊的类肿型3.向溶芦剂或凉链转毕移剂磁的链线转移极性折效应仪和链部转移级常数非极册性的匆链转降移剂踢：活慰性次怕序与解单体异种类苗无关振；极性盗的链悔转移虫剂：挖活性魄次序滋与单减体的浙极性墨相关吨；单体CCl4N(C2H5)3Cs×10-4ktrsCs×10-4ktrs乙酸乙烯酯10,700240037085丙烯腈0.850.173800760给电滴子性冲的链夺自由劫基与兵缺电顾子的碧化合井物、介吸电许子性控的链绵自由输基与杂给电著子的消化合湾物，线它们盘之间净可形贱成电荷贫转移厦复合和物，使矿链转独移反性应的猜过渡慈态得服以稳栽定。5/喇17饱/2宿02虚347高分范子化蹦学第聪三章二、丽链物转移登反应攀的类西型4.向聚亭合物袭的链伟转移定义绪：增长腰链自唯由基凤从聚发合物烧链弱舰键上冻夺取崇氢或和其它则原子贪，本求身失虹去活组性，闲同时街失去瓣氢或焦其它鸣原子兼的聚常合物贫链位结置形爽成新滩的自杜由基昼。向聚恳合物委的链畜转移棕的结珍果：这个孝聚合堡物自挑由基览还可忍以引形发单梢体聚识合，填并在舞上述免位置忌形成证一个卫支链娘。向聚饰合物蹄的链贼转移州导致尤支链镜的形灭成。5/久17朗/2胁02喘348高分蛙子化需学第私三章二、谊链衡转移食反应娃的类网型4.向聚过合物泳的链滚转移影响楚向聚庙合物证链转闭移的肥因素链自孤由基断的活孙性：乙酸跃乙烯蹄酯的刘链自升由基翁活性骆较高期，易心发生依向聚议合物略的链笔转移稳；聚合凝物主柄链存确在较侵弱的蚀化学云键：如聚爸氯乙族烯，忍也易颈发生盆向聚搁合物星的链黎转移库反应围；乙烯盖也易域发生堡向聚苍合物产的链敏转移说反应，原晶因在箩于发覆生链榴自由往基的样“尾轰咬”踩环化臂反应紧。形成正己挠基支资链正戊障基支粘链正丁圾基支抛链5/爸17著/2仍02持349高分鼠子化嫌学第衬三章小结聚合逼反应传过程职中化此学结萌构的释控制链增讽长反拾应的持立体银选择近性：决定能了聚熊合物务链的害结构眯单元棚排列绕方式喜及构慕型；链引狐发和筐链失伟活的怪方式泼：决定闻了聚叉合物若链末爆端的获结构宋。链终颈止方辛式和kp/ktr比例绪：决定衡了聚光合物发分子猾量的难大小恼。向聚匠合物冻链转灶移程什度：决定悦了聚劈燕合物馋链的伴支化颤程度慌。聚合裕物的感结构善控制棚和聚庄合速坝率是够聚合政反应汪的两矩个首晴要问另题。5/善17筋/2宁02躁350高分伴子化灶学第跨三章第六姓节悠聚合挡反应姥动力象学一、架聚合刺反应表速率包（Rp）1.聚合俱速率圆的表陵示平均役速率闷：单位薯时间幅内聚掏合物宵的生羽成量脑或单筹体的季消耗耻量即时存速率雹：2.聚合崖速率识的测毕定聚合壮物质寇量法俗：分离再出聚艳合物服，测记定聚笑合物呀的质叉量；单体戒浓度都测定动：化学顷滴定征、色乒谱分部析和毯光谱探分析索；物理充常数染法：单体暮和聚消合物正的物熔理常罢数存元在差惹异，屠如密弄度（膨胀载计法）和虫折光颜率。5/誉17去/2旨02粪351高分悦子化笑学第严三章第六眼节划聚合红反应团动力五学二、握自由爽基聚疲合的弦理想煎模型自由注基等丽活性申：链自庄由基蝇的活液性仅辈取决汉于末浇端单扑元；(kp)i＝kp、(kt)i＝kt、(ktr)i＝ktr（i为聚牺合度薪）聚合少物分肉子量龄足够攻高：链引凭发和小链转咳移反模应中展的单粥体消萍耗可益以忽习略；唤聚合映速率模即为自链增振长速灶率；Rp=kp[M前][诞M·]稳态姜假定妥：自由贪基的棋浓度开不变磨，即警引发悬反应奋速率额和终从止反僵应速璃率相毅同；Ri=Rt无链阔转移抄反应反应笑速率秋常数渴不随肃单体攀转化屋率变厦化：限于牺低转飞化率陷阶段，反应山后期五反应驼速率惑常数欠会发熟生变正化；终止务方式野为双肢分子返终止私：Ri=Rt=拣2kt[M·]25/济17典/2唤02逗352高分出子化换学第夜三章第六暴节收聚合锐反应厦动力沾学三、醉理想钱自由套基聚喉合的着动力装学方气程讨论引发埋方式备不同贿，理咏想自凯由基京聚合节的Rp对[M挥]有不狗同的摄依赖擦关系陷。引发替速率王项中素，隐弦藏着险引发横剂浓亲度或城光引线发剂匙浓度雪项。实际秘的自孤由基疤聚合的，Rp对[M火]和[I闲]的依暗赖性差会偏抹离理料想模彩型的结溜果。秀但是长，从柜实测篮结果祥可推种断聚昌合反突应的冶机理稼，如确定少链终底止的翻方式夸、链岁引发游的方守式。5/适17羊/2灭02候353高分疤子化腹学第萝三章三、下理想宪自由咱基聚扯合的散动力角学方殊程1.引发突剂的零热分高解积珠分引发骨剂浓耐度变涨化不允大[I]t=寸[I闷]0引发骆剂浓幻玉度变枪化大[I]t=呀[I袭]0ex缩慧p(背-kdt)5/办17招/2杰02雕354高分蹈子化颂学第喉三章三、孩理想盘自由卷基聚秘合的素动力老学方研程2.氧化池还原剖引发单体凡作为赚氧化楚还原迷引发叔体系蓄的组奴分时景，Ri∝[M]；Rp∝[胸M]；3.光引面发薄层锁（b很小巨）直接拢光引创发剂光引晶发剂扯引发5/甜17置/2处02豆355高分掩子化掏学第从三章三、龟理想蛙自由瞧基聚任合的趁动力侵学方绕程4.非理情想自缝由基热聚合芬的动扭力学稻方程单分畅子终召止（如阻井聚，偏见第负八节）其它挡条件捏同理日想聚蜜合引发泡效率勺与单矿体浓减度相蓬关：设f=f’[碗M]，其它逮条件澡同理痕想聚屈合氧化知还原李引发障时，迅终止坑反应秃以链服自由春基与数引发器剂的瞧反应证为主其它贝条件导同理扁想聚体合5/侨17束/2征02逆356高分原子化现学第矛三章四、干自动箭加速岛效应乞（au侨to桑-a疑cc衬el机er育at镰io呜n尘ef考fe净ct）MM跌A的聚窝合（照溶剂农为苯趴，50ºC，数字球为单赞体浓千度）记转狮化率民为Co上n设动挽力学役参数朋和[I侦]保持艰不变5/骑17幼/2呀02船357高分单子化朽学第搞三章四、奏自动恭加速滚效应1.自动渐加速宏效应岗的定瞎义：在自由臣基聚阿合过程鹿中出谁现的聚合拨速率趣随单港体转着化率燥增加顽而增性加的现密象。问题在高味浓度挨的溶域液聚锦合和煎本体抽聚合斜易发穗生该族现象销，聚够合物既浓度雷越高协、聚岛合物餐链越妈易成脸团，案该现巩象越辅易发者生。为什荒么？自由吉基聚玻合会诸发生必该现集象，献而离哨子型仗聚合吹不会犯发生贱。为什理么？2.自动昏加速熟效应尖的本驳质随聚池合反颗应的酸进行炕，聚振合物叫的浓丹度增历加，田聚合煮体系琴的粘性度增饰加，扭同时搬聚合亡物链胡相互怕纠缠塞，形兔成紧箭密的灵线团站，导踪蝶致链自江由基难以社发生甲双分酒子终超止，使云得链终地止速券率下躲降，链自胸由基逆寿命拢延长。榆（尽毁管kp也有宫所降批低）5/翻17器/2仔02惕358高分怖子化谢学第研三章四、垂自动经加速吸效应3.自动破加速页效应液的分趣析自由推基聚达合的主要拒终止勿方式费为双分赶子终茅止要求增长揉链的颂活性刷末端菊充分扔接近通过整链薄运动惕和链颂段运合动来完礼成受分子瞧链构绩象限制①扩散香因素柳：聚合渗物浓版度越久高和肿分子缝链之掌间缠拜结越化严重岭，体丸系粘锁度越治大，请分子粒链的掩运动裂越困拳难。②链的抽构象成：聚合纸物浓负度越哀高和催溶剂曾的溶有解能召力越珠低，振分子事链的构象王越紧烘密，增蚕长链著活性秧末端怠被分陶子链炭线团包裹绒程度债越严局重，双御分子掘终止需越困艰难。单体葱较分葵子链颈易扩料散，促因此奔自动墓加速羞效应伴对链逃增长圣反应员的影幸响程择度较蓄低。5/态17双/2椒02颈359高分裁子化粒学第或三章四、孟自动唇加速舒效应4.自动抹加速缝效应馒对聚训合反规应的姨影响终止补速率伟降低肾：kt大幅观度降甩低；kp小幅叹度降也低；自由万基寿疯命增瓜加：活性耻末端巧被分剩子链诱包裹惯；分子具量增扩加：自由匠基寿凭命延晒长；分子继量分蓝布变逝宽：不同介转化理率下虫生成译分子私量不番同的古聚合传物5/笨17羞/2宇02侮360高分剂子化蹄学第倍三章四、饶自动典加速闹效应4.自动匙加速窝效应宵的影蚂响因就素（从检高分磁子的另分子夏链运煎动和俩分子槐链的歼构象鉴考虑巡寿）溶剂/单体懒对聚德合物加的溶茅解性溶剂屿：良溶削剂作解为反烈应介榴质，鼓相对林于沉颠淀剂兰而言详，不豪易发漆生自闻动加矛速效锦应。饭沉淀钓聚合间易发录生自土动加搭速效史应。单体士：单体事不溶淹解聚蜂合物充（如AN和VC），豪易发挤生自渔动加乐速效梅应；MM漫A溶解PM软MA能力垦较低利，其激本体蜘聚合器在10～15％转恼化率公时出派现自诱动加波速效胳应；St溶解PS耳t能力垫较高辣，其t本体蔬聚合查在～30％出虽现自逢动加泼速效合应。聚合虫物浓洽度：聚合忽物分锋子量困：分子凝链缠难结和都末端贤被包镇裹程汉度增跨加。膀故，VA遇c的自麦动加话速效垃应不翻易出稻现（CM高、蛛链转侄移程闭度大）。聚合避体系婚粘度宇：与温塔度、武浓度凝和溶件剂的救品性义相关结。5/牙17仇/2汗02挡361高分呈子化存学第产三章第七地节盾分搂子量表及其细分布一、医无链灰转移慕时的阶分子泊量1.动力添学链降长（u）动力绩学链案的终酷止：链自俩由基哑的双匠分子占终止秆和链旁自由战基的如单分茎子终核止，亭反应歼后无束新的泛活性栽种形携成，私称为动力线学链证终止；链转溜移后占，有器新的刮活性蜡种形浴成，偶原来毫的初有级自鄙由基川以新乘的活晒性种汪为后含续，恭继续嗽着聚樱合反汇应。壳链转性移反男应属疤于动力润学链盈未终研止的纸反应。定义截：每个勿引发献聚合看的初帝级自热由基亡至其昌被动砖力学悼链终茄止时糖所消录耗的盏单体贵的总输数。5/啊17露/2那02奶362高分窃子化衣学第宇三章对于逐步慎聚合而言菌，依据聚合煮度的兴基本是定义（结坊构单验元数降目/聚合屡物链恐的数勇目）滋推导喘出聚合亦度的作数学您表达誉式；但是枯对于救自由风基聚多合而挑言，代存在例链终拣止和坑链转猛移反铸应（墙离子吧型聚竟合反雅应同泽），任何贯时刻莫聚合谁物由否无活付性的甩分子胡链和合增长露链构黎成，无宋活性拿分子豪链的趋分子盈量不奏再变进化，柔而增歪长链供的分柏子量廊是可腰变的房诚。如何刻处理拾动力迷学链狠长？考虑拉问题读，转惕化思诱考方什式从空菊间角宗度转纹变成他时间侮角度5/呼17惩/2或02采363高分芳子化阵学第防三章第七受节绩分虑子量呢及其倍分布一、恼无链牲转移谢时的域分子姓量1.动力反学链氏长（u）动力纸学链元长的加数学彼表达懒式考虑某时巨刻，单体贤的消漠耗量和增长言链的匆生成岗量数学甚定义蚕式数学滤表达哥式稳态赴假定已知胁不同辜的动瓜力学孙参数添，使莲用不四同的呆表达顷式。引发山剂热暑分解5/密17自/2隶02辱364高分风子化萌学第阔三章第七雨节条分坐子量鬼及其冲分布一、着无链俯转移忌时的缺分子姿量2.动力浇学链贩长和遣数均浮聚合立度的社关系姜：与终余止方既式有话关考虑某时辞刻，单体麻的消必耗量和无活渗性分睁子链罩的生样成量偶合鸟终止法，两逗个链锡自由早基形崭成一个裙无活堵性分偶子链歧化丙终止寄，两峰个链镰自由拔基形射成两个碌无活金性分洞子链两种埋终止葱方式总兼有膏时，耐令链耗自由倍基偶尖合终捉止的康分数材为x。5/连17镇/2铃02恶365高分睡子化亿学第狱三章第七宪节孔分为子量宗及其央分布二、拼有链令转移恼时的裹分子豪量数均融聚合完度等素于单体垫消耗面速率和分子斜链形想成速麻率的比置值。链转匙移常迁数（C）：链转尸移速追率常谢数与鹊链增扎长速厦率常份数的爬比值CM=ktr仰M/kp、CI=ktr贱I/kp、CS=ktr往S/kp、数学缩慧定义拼式Ma愈yo方程无双藏分子倒歧化洋终止急时Ma痕yo方程5/败17袍/2套02徒366高分错子化踩学第圣三章常见遵的链播转移滑常数氯乙殿烯CM值(×1袍0-4)遥6.尽25肚(3愿0ºC)；13有.5危(5隔0秘ºC匀)；20乏.2涨(7惧0宇ºC厉)；其它敢因素寇可忽顿略，Xn市16基00兵(3坝0菌ºC候)；74疮0(某50浑º颤C)；49贪5(证70洋º芦C)；由温锻度控叨制聚妹合度柜。为龄什么牌？5/谈17腹/2询02齿367高分辟子化漆学第罪三章常见仗的链栽转移烧常数具有既较高CS的化乖合物猴可用耐作分子岗量调兽节剂5/厅17找/2矩02道368高分高子化积学第册三章第七戚节番分盖子量旗及其劝分布三、嫌分子镰量分桌布活性图中心皆等活霉性和角低转胡化率（各僻动力携学常降数和讲物种蛙浓度界保持半不变领）1.成键怨几率成键粘事件团：链自吩由基齿加成冲到单劝体上牢；非成葡键事餐件：链自朗由基喇失活养（终隆止或滩转移误）；成键茂几率难（p）：自由傍基发殃生链宽增长孟反应精的次躁数占辣链自碑由基茄所能供发生祝反应皂的次之数的稿比值货；与逐沿步聚数合中召的成蒙键几史率定肥义不摊同。5/涌17致/2湖02闸369高分售子化秋学第应三章三、乱分子满量分躁布2.情况道一：歧化蠢终止既和链质转移（一个厨链自眯由基唤形成厚一个以无活拴性分觉子链餐）x-聚体聪的形饿成过欠程：x–1次成掘键事眼件和1次未虏成键励事件苦；x-聚体坚的形费成几诉率：记锅为Nx/N，其骄中Nx为x-聚体饱的数宇目；分子哈量的保数量禾分布矛函数分子欠量的形质量幼分布祖函数数均仔聚合袍度重均滤聚合混度分子钞量分套分布平指数5/册17春/2阶02你370高分梅子化碌学第缝三章聚合皂度的隐数量洞分布齐函数聚合姥度的蔽数量喉分布腹曲线5/乌17笋/2速02惯371高分犬子化到学第纺三章聚合致度的怕质量汉分布锁函数聚合羞度的查质量肌分布钩曲线Wx为x-聚体蚁的质秤量，W为聚混合物联的总日质量土；N0为结连构单挺元总恶数，N为聚虽合物禁总数淡，M0为结耳构单餐元的钳分子没量。5/袄17董/2堆02锐372高分浴子化帝学第负三章分子免量分匠布曲匪线的验讨论x-聚体需的聚且合度嫩：链终床止和忽链转许移程鸟度越春高，阶聚合谋产物骆的聚卸合度惩越低拒；x-聚体巨的数弓量：随聚般合度校增加乓而降萌低；我高聚拨体的练数量除随链谎终止缓和链合转移躺程度膨的降缺低而爽增加浮；x-聚体勾的质泄量分珍数：存在极大笋值，对于既的聚岔合度冰称为灵最可敢几聚炊合度荐（xma迟x），计近似挽为数家均聚签合度言；xma霞x随反籍应程偷度增趴加而咸增加质量倦分布锣函数艳一阶炼导数丛为零5/婆17淘/2芒02泰373高分桂子化映学第将三章数均青聚合掘度、浮重均敏聚合醋度和剂分子分量分镇布指执数数均建聚合丛度重均洲聚合饺度分子拐量多躁分散奖指数5/萝17办/2勺02箱374高分东子化静学第兼三章三、好分子民量分垄布3.情况牧二、偶合传终止（两闹个链朱自由应基形顽成一田个无妥活性龄分子踏链）x-聚体系的形乒成过矛程：y-聚体害链自械由基复和(x–y构)-聚体泽链自坏由基产的形违成：y-聚体械链自雄由基我和(x–y陆)-聚体想链自赛由基持的偶两合：y=归1,闭2歼,…,芳(x-1烈)x-聚体丑的形抢成几渠率：记忧为Nx/N，其谊中Nx为x-聚体迟的数炉目5/特17羡/2慈02贯375高分柴子化奶学第达三章三、饼分子菊量分毫布4.偶合晌终止更和歧躁化终粘止的趁分子该量分绸布比大较偶合卷终止饿的分钟子量扁分布扩指数璃的极惰限值仿：1.怪5歧化将终止狂的分垂子量棉分布况指数栏的极筒限值桶：25.高转售化率笨时的分擦子量众分布物料径的浓价度发百生变五化：p不是泰常数埋；速率隙常数怪发生险变化枪：出现唱自动跨加速驶效应轻时，快速率秘常数盟变化丸更为岛显著迅；导鬼致p不是胃常数洲。因此镇，前文面的岁讨论史仅适哥合于瞬时召情况。可以既预计解，当厅物料免浓度涌和速尚