物与文第三版电子教案第五章

第五章热力学基础熵与概率

统计规律性科学由事实构成，就像一所房子由石头构成一样。但是，事实的堆砌不是科学，正如一堆石头不是房子。

——彭加勒

版权所有复制必究高等教育出版社前面第二章到第四章和后面第六章及第七章,基本上是物理学发展的两条线索:一是宏观物体到微观粒子的运动规律二是电磁场和波的运动规律统一起来波粒二象性本章是介绍第三条线索，即大量粒子组成的宏观体系的热学性质的研究，包括宏观和微观两个方面。热力学（宏观理论）：有限体积的宏观系统处在平衡态下的宏观性质。统计物理（微观理论）：从微观角度研究宏观系统的性质。

热力学：主要介绍热的本质、焦耳热功当量测定，理想气体物态方程,相变，热力学第一定律及其应用，热力学第二定律和熵的玻尔兹曼公式,信息和概率等。

统计物理：主要介绍统计物理研究的成功范例——麦克斯韦分子速度分布率。本章两个附录,5A:混沌和5B:气候变化引发全球危机也值得一读。§5-1热的本质、热功当量一.从燃素到热质1.

燃素：1667年，德国化学家贝歇尔首先提出燃素说——把热与燃烧联系起来。它是无色、无味、无嗅和无质量的物质，燃烧时从可燃物中释放出来。后被史塔耳进一步发展，认为燃素是一种气体，与空气结合时会发光、发热。2.

热质:

法国科学家拉瓦锡于1783年提出热质（caloric）说——热来源热质，热质也是一种“神秘的流体”，它可从热的物体向冷的物体转移，总是守恒，也是无色、无味、无质量、看不见的流体。相比燃素说，热质说进步有限。二.伦福德的发现、热的动力说1.热的来源是“运动”的结果美籍英国人伦福德伯爵于1798年从枪膛在钻孔摩擦生热实践中得出结论：热的来源不是热质，而是“运动”的结果，机械功是产生热的直接原因，成为热动力说第一位提出人。

伦福德3.热量单位定义为卡：一卡为1克纯水在1个标准大气压下，温度从14.5℃升到15.5℃所吸收的热量。2.热动力说于1799年很快得到英国化学家戴维支持,

戴维进一步指出：摩擦和碰撞引起物体内部微粒的运动和振动,这是热的本质。1807年道尔顿提出原子论后，进一步认识到热是与有质量的分子、原子运动动能相联系的“机械功”直接有关，热量与功一样是能量的一种形式。3.热动力说的胜利，也使“机械观（力学自然观）”进一步兴起。三.焦耳实验，热功当量的测定1.焦耳实验焦耳相信热动力说，决心精密测量热功当量。在焦耳之前确已有几位科学家通过一些实验数据估算了热功当量，如迈尔计算得3.60焦耳/卡，卡诺给出3.63焦耳/卡（在遗稿中发现，未发表）等，但是缺少强有力的直接实验测量的基础。焦耳焦耳实验装置焦耳从1843年以磁电机为对象测量热功当量开始，测得热功当量值为4.51焦耳/卡，到35年后，于1878年最后一次发表精确的数据4.154焦耳/卡（现使用值为4.187焦耳/卡），先后实验400多次。在1849年向英国皇家学会提交论文《论热功当量》。2.重大意义：

奠定了热力学基础，直接导致热力学第一定律的建立。他是历史上第一人，使普遍的能量守恒和转化定律建立在牢固实验基础上。一.温度1.先介绍两个热力学基本概念

平衡态

—热力学体系内部没有粒子和能量的宏观流动的状态，此时体系的热学宏观性质不会随时间变化。

准静态过程

—这过程十分缓慢，以致于每一步系统都可看成是处于平衡态。当然这是一个理想的过程。把实际过程看成准静态过程是一种近似，在准静态近似下对问题的讨论会带来很大方便。§5-2温度、热力学温标、理想气体物态方程2.温度两箱不同气体放在热库上，通过准静态过程达到热平衡后，三者有一特性是共有的——共享一个温度。

3.如何将温度从数值表示出来？这要求建立温标。在热力学中，科学家发现可建立一种更自然的温标，即不依赖于测温物质的绝对温标（见下小节）。

4.引入理想气体近似

这是一种非常有用的物理模型，它抓住了气体的主要特性。理想气体特点：它是由大量分子组成，分子仅作无规则运动。分子间除碰撞外，没有相互作用，即认为分子间的相互作用势能远小于平均动能，可以忽略。二.热力学温标与理想气体物态方程。1.玻意耳定律爱尔兰自然哲学家玻意耳于1662年通过在固定温度下P-V实验，发现PV=常数。

2.理想气体状态方程

1848年，开尔文勋爵通过在固定压强下V-T实验，发现T取绝对温度时，V与T成正比，得到理想气体状态方程（理想气体定律)(见图)T（K）=t(℃)+273.15为气体物质的量，单位是摩尔（mol），R是摩尔气体常量，R=8.314J／（K·mol)。3.绝对温度T与摄氏温度t有关系由图可见:摄氏温度t=00C,V=V0。绝对温度T=0K，相应摄氏温度t=-273.150C。§5-3相变、相变潜热、临界点和三相点1.相变

物质从它的一个相转变到另一个相的过程。它是自然界和科学实验中经常发生的过程。相变在研究物质性质、制备新材料中有重要意义。这里先从水的相变讲起，简要介绍相变的一些基本概念、规律及应用。2.相变潜热

先看图7-3-1水发生相变的实验,在P=1标准大气(atm)，T=100℃时，水蒸气开始有同温度的水滴凝结出来，凝结时有热量放出来。相变过程中放出（或吸收）的热量称相变潜热。实验测定每克水蒸气凝结为同温度的水会放出“液化潜热”（称凝结热）相反水汽化变成水蒸气需吸入热量，称汽化热，汽化热=凝结热,类似在水与冰之间有熔解热=凝固热。3.水的相变图(三相图)

●

临界点C：气、液的相密度趋于相等的临界点。

●

三相点A：三相平衡共存的点。国际上规定将水的三相点作为标定热力学温标的一个基准温度，在三相点T=273.16k=0.01℃

●

B和M(D)分别为标准大气压下的沸点和冰点。由A点向下的曲线是气相与固相的分界曲线。由固相直接到气相过程称为升华。寒冷冬天，结冰衣服会变干，是冰升华造成的。升华所需的热量（升华热）等于熔解热与汽化热之和。4.

若干重要物质的三相图:临界点（C）的温度与压强，三相点（A）的温度与压强，标准大气压下的沸点（B）温度和熔点（M）温度（见表7-3-1）。

相图相图由图和表可见一些有用的性质，例如：

(1)在常温下，除水外，还有氨（NH3）和二氧化碳（CO2）分别在11.5atm和70atm高压下可液化。在P=1atm下，氨在-33.4℃(239.7K)可液化（见表），而CO2

在-78℃(195K)下直接固化成“干冰”。(2)由氮三相图可见，三相点比

CO2低得多。在P=1atm时，冷却到77K时可液化，63K时可固化。液氮和干冰都是重要冷冻剂。由图还可见氮有二种结晶相。

(3)4He的相图与N2明显不同，在P=1atm时要冷却到4.2K才液化，再冷到2.17K时变成超流体（摩擦系数为零的流体），三相点是气体、液体和超流体三相共存。§5-4热力学第一定律及其应用

热力学第一定律反映了体系从外界吸收热量与体系内能的变化及体系对外做功之间的关系，它是大量实验总结的结果，实质是能量守恒。一.等温膨胀过程中体系对外做功和体系内能

放在热库上的理想气体从热库吸收热量准静态膨胀时，T保持不变，所吸收的热量Q提供对外做功W以及体系内能U的变化。

1.对外做的功为2.体系内能内能是反映热力学体系状态的一个重要的物理量。它是体系状态的单值函数。对理想气体，分子间没相互作用，因此内能U仅是分子热运动动能之和，对单原子分子，仅是平动动能之和。

所以单原子理想气体内能：

3.体系内能只与温度有关

说明如下：由理想气体状态方程可得由此原子数为N的单原子气体:由上可知等温膨胀时，体系内能不变，所吸收的热量等于对外作的功(只与T有关)又由压强定义和动量定律可导得压强与分子动能有如下关系：

（其中为玻尔兹曼常数）二、热力学第一定律

更一般的情况要考虑包含体系内能变化的过程，为此回到图5-3-1，考虑包含相变（水和水蒸气两相共存）的实验，来引出第一定律。

在保持温度T和压强p的情况下，让活塞准静态向上膨胀，体积从Vi到Vf，对外做功。且容器中有一部分水转化为水蒸气，使内能增加，同时测出有热量Q吸入容器。W=p(Vf

-Vi)△U=U(气)-U(水)热力学第一定律表示为：热力学第一定律实质是能量守恒定律。它是许多科学家通过大量实验现象的高度概括所做出的研究成果。它的建立宣告了“第一类永动机”（外界不需要提供能量，而能永运对外做功的机器。）是不可能造成的。Q>0,体系吸热,Q<0,体系放热；W>O,体系对外做功，W<0外界对体系做功;为内能变化。上式虽从具体实验引出，但不失一般性。三、气体的定容比热容和定压比热容1.比热容定义：比热容

—

单位质量气体每升高单位温度所需的热量。比热容与物质微观结构密切有关。比热容包含二种：（1）定压比热容cp:在保持压强不变条件下的比热容。（2）定容比热容cV:在保持体积V不变条件下的比热容。相对1mol物质，定义摩尔热容（M为摩尔质量）2.摩尔热容利用热力学第一定律，可得一摩尔、单原子理想气体的摩尔定容热容：摩尔定压热容：两者之比单原子气体的实际值与上述理论值完全一致。四、卡诺循环和热机效率1.从实际出发提出了一个基本的科学问题

1824年，28岁的卡诺非常重视蒸汽机的效率研究，一是他热爱科学，二是出于他的爱国热忱，他深知蒸汽机的应用将使法国变得更强大，甚至超过英国。他决心从理论上研究问题的关键所在。在1824年发表的论文《关于火的动力及适于发展这一动力的机器的思考》中，他提出了热量从高温流向低温时，对外所做的功有否极大值的基本的科学问题。2.研究思想和方法

他希望以最普遍的形式，即撇开热机的任何机构和特殊的工作介质来进行考虑。为此他提出对“理想热机”（工作介质为理想气体，且假定没有任何散热、漏气和摩擦等损耗，仅有向低温热源的热量流失。）进行研究，以便为提高热机效率指明方向。这种既具普遍性、又能抓住研究对象本质的研究方法充分体现了热力学研究方法的精髄。3.卡诺循环卡诺设计“理想热机”在高温（TH）和低温（TL）热源间工作。理想热机的准静态循环过程包含四个阶段。（1）第一阶段：A→B等温膨胀过程。（2）第二阶段：B→C绝热膨胀过程。（3）第三阶段：C→D等温压缩过程。（4）第四阶段：D→A绝热压缩过程。卡诺

通过一个卡诺循环过程，理想气体对外界所作之净功其中QH为体系从高温热源吸收的热量，QL为体系向低温热源释放的热量。进一步计算可得“理想热机”效率（为一般热机效率之极限）可见TH越大，TL越小，热机效率越高。无论卡诺理想热机还是实际热机和致冷机完成一个循环后的总效果示意图:4.实际例子:

见汽车内燃机的奥托循环（图5-4-4）和冰箱工作原理的示意图（5-4-5）。§5-5卡诺定理

热力学第二定律与熵的玻尔兹曼公式

第一类永动机宣告失败后，有人幻想制造第二类永动机

—能从一个热源吸收热量Q,并把它全部变为机械功的机器。能造成吗？让第二定律来回答。一、卡诺定理在对热机研究的基础上，结合大量宏观经验，卡诺早在第一和第二定律被人发现之前，于1824年就提出了卡诺定理。1.卡诺定理：所有工作于温度相同的高温热源与温度相同的低温热源之间的热机，以可逆机的效率最高。

由此即可得到一个推论：在温度相同的高温热源与温度相同的低温热源之间的一切可逆热机的效率一定相等。(此推论证明简单，请看书中页注)

2.什么是可逆过程？可逆过程就是其中每一步反向进行后，体系和外界可以完全恢复原状的过程。反之，如果反转时，无法使体系和外界同时完全复原，则原过程称不可逆过程。

3.不正确的证明卡诺定理的结论是正确的，但当时的证明是不正确的。在他的证明中既利用了“第二类永动机”不可能实现的正确结论，同时又包含了当时法国流行的“热质说”。考书）另外他也受到其父亲研究水轮机的影响，把蒸汽机比作水轮机，把“热流”比作“水流”。错误地认为热机从高温热源吸收的热量和流向低温热源的相等，即热质没减少。（具体证明另见参考书）4.卡诺定理是热力学第二定律的出发点在热质说被抛弃后，卡诺定理的证明成了问题。年轻的德国的克劳修斯和英国的W.汤姆孙从卡诺定理出发,抛弃了热质说,分别提出了各自关于热力学第二定律的不同表述。可见：卡诺定理是热力学第二定律的出发点，卡诺不愧是热力学第二定律的先驱者。二、热力学第二定律的几种主要表述

热力学第二定律和热力学第一定律一样，都是建立在人类对大量宏观现象的观察和实验基础上，总结和概括得出的普遍规律，而不是在其他普遍规律的基础上推导出来的。1.热力学第二定律涉及什么问题？热力学第一定律不涉及过程的方向性，而热力学第二定律是涉及与热现象有关的实际过程的方向选择问题。它有多种表述，都涉及热和内能以及机械能之间相互转化过程中的方向性问题。那么决定宏观过程方向的是什么？原来是宏观变化中有效能量，即可利用的能量总是朝着耗散（消耗和散失）的方向进行的。几种表述如下：2.表述一：

不可能从单一热源吸收热量，使之全部转化有用的功而不产生其他影响。

这是1851年由英国科学家开尔文勋爵提出的。这一表述相当摩擦生热是不可逆的。也可以说是“第二类永动机”是不可能制造成的。

这一表述也说明了蕴藏在高温热源中的能量是“高品位”而可以利用的，但不可能把从中吸收的热量全部转化为有用功，必然要向低温热源排放一部分热量为代价。显然可利用的有效能量产生了耗散，但能量的可利用性“降级”了，即品位“降低”了。3.表述二：

热量可以自发地从高温物体温物体传到低温物体。但不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

这是1850年由德国科学家克劳修斯提出的。这一表述相当于热传导是不可逆的。在热传导过程中并没热量转化为功，但也是有效能量耗散的过程。

制冷机就是热量从低温物体传到高温物体必然会引起其他变化的一个实例。

上述二种表述完全等价。若违背克劳修斯表述，必然也违背开尔文表述。（请同学自行考虑）4.用上述任一种表述可对卡诺定理做出合理的证明。

可利用反证法：

假定有一不可逆热机效率比可逆机大（即违背了卡诺定理），则把这两个热机联合起来在高低两热源间运行。其中不可逆机从高温热源吸热对外做功，此功提供可逆机作逆循环，从低温热源吸热向高温热源放出。假定所放出的热量正好是不可逆机从高温热源吸的热量，则通过简单运算就可以证明：此两机联合下，在一个循环结束后，可实现从低温热源取得热量完全转为功。这显然违背了开尔文表述。（详见书中参考资料[4]p148）由这个证明，也表明了在卡诺定理中确实已包含了第二类永动机是不可能制成的重要结果。5.克劳修斯的新思想

在自然界中存在大量非自发过程，显然非自发过程是负耗散过程，不可能单独自动进行而不留下其他变化。

克劳修斯于1865年提出：“第二定律，在我所给出的形式中，断定所有在自然界中的转变可按一定的方向，就是我已经假定的正的转变方向，不需要补偿地由它们自已进行。但是对相反的方向，就是负的转变方向，它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行。”只包含自发过程的体系称为简单体系或非耦合体系。对非自发过程，只能同时包含有自发过程“补偿”的体系中进行，这种体系称复杂体系或耦合体系。在前人工作基础，进一步发展，逐步形成下面表述三。6.表述三：

非自发过程只能在同时包含有自发过程提供“补偿”的耦合体系中进行，总的（体系加环境）向着能量耗散和耗散最小化方向进行，理想的极限是零耗散（即非耗散）。

●

简单体系是经典力学研究主要对象，而复杂（耦合）体系是现代热力学研究的主要对象。

●

作为实例可见低压金刚石制造成功的例子。三、熵熵增加原理

1.什么是“熵”？

这是克劳修斯发现的又一个状态函数，它和内能一样，当系统状态确定后,熵S就确定了。在一个准静态过程中，熵S的一个无穷小增量dS与体系所吸收的无穷小热量dQ及体系温度T有如下关系(又称热温商,量纲为J/K):由热力学第一定律和上式可得:

2.熵增加原理热力学体系经过绝热过程从一个平衡态到达另一个平衡态,体系的熵永不减少。如果过程是可逆的，则体系熵不变；如果过程是不可逆的，则体系的熵增加。（有关熵和熵增加原理的详细介绍可见页注中参考资料。）

●

可见对非准静态绝热过程和任何自发过程体系的熵将自发增加。

●

对孤立体系（必然是绝热的），如果原来处平衡态，则永远处平衡态；如原来处非平衡态，则必然要通过不可逆过程趋向平衡态，体系熵将增加。

●实际上对任何非孤立体系，加上周围有限的环境就是一个大的孤立体系，此非孤立体系和环境的熵增加合在一起，可作为这个大“孤立体系”的熵增加来使用。熵增加原理适用范围极其广泛。

●克劳修斯又进一步断言：宇宙的熵自发地增加而趋向极大，把熵增加原理一下子推广到宇宙，结果反而引起了不同意见。也影响到他提出的补偿思想的传播。

●我们认为应该把宇宙两字改为上述提到的：“任何非孤立体系，加上周围有限的环境所构成的一个大的‘孤立体系’”。这个大的‘孤立体系’整体是向着能量耗散和耗散最小化方向进行。可见第二定律相比第一定律更是体现了整体观，体系加环境一起在时间上演化，永远不可能复原，显示出时间箭头。3.关于熵意义再归纳几点：

●

W越大,即某宏观态对应的微观态数目越多,也就是这种宏观态的内部运动越混乱,对应的熵也越大,所以熵是混乱（或无序）程度的量度。●

热力学第二定律在统计物理中对应“熵增加原理”。一个孤立体系内部的熵总是自发、单调地趋于极大。微观分析就是趋向微观数目最多的态。●熵具有可加性。●

熵增加原理不只是解释了热力学第二定律，而是揭示了自然演化的不可逆性，使人们在认识观念上有了重要变化。目前熵的概念已被广泛拓展到信息论、宇宙论、天体物理及生命科学等领域中。四、宏观不可逆性与洛喜密特佯谬1．时间是不可逆的到19世纪，人们在日常生活中所体会到的“时间箭头”不可逆的经验在物理学中已上升为一条热力学第二定律：自然过程总是不可逆的，如热量总是自发地由高温物体传向低温物体。2．洛喜密特佯谬洛喜密特佯谬：如何理解经典力学在时间上的可逆性（宏观可逆）与热力学在时间上的不可逆性（宏观不可逆性）之间的矛盾。例:

热力学在时间上不可逆。有一箱子，中间用隔板分成A、B两室，若A室中有大量粒子，而B室中没有一个粒子。一旦把隔板抽走，则A室中的粒子会扩散到B室中，最后达到平衡态。此时再想回到开始的情况是不可能的，即时间上不可逆。但按牛顿力学,力学运动规律是可逆的。要解释这个佯谬，就要讨论概率和熵。五、熵的玻尔兹曼公式

1.微观态数目和宏观态的分布概率

下面例举:4个可区分的分子在两室中的可能微观态分布有16种,可见宏观态最后趋向的均匀分布正是微观态数最多的分布(数目为6)，即出现概率最大的分布。(具体计算见书)1

4

1/16

4/16

微观状态宏观状态宏观态对应的微观态数目概率微观状态宏观状态宏观态对应的微观态数目概率6

4

1

6/16

4/16

1/16

2.玻耳兹曼公式

基于上述考虑，奥地利物理学家玻耳兹曼进一步研究第二定律的微观统计解释。1877年玻耳兹曼认为：〝热力学第二定律是关于概率的定律〞，对大量粒子作无规运动的体系要用统计方法来处理。他进一步创造性地把熵与热力学概率联系起来，提出了S

∝lnW

重大关系。(补充说明:玻耳兹曼的工作为普朗克提出〝能量量子化〞打下了理论基础。正是普朗克在推导黑体辐射时,把这个正比关系写成S=klnW

。参见郭奕玲等,《物理学史》(等二版)p.84)

3.相空间中微观态数目计算和熵的表达式（1）在统计物理中引入“相空间”(以位矢r和动量p为坐标的六维空间)概念，把它分成许多“相格”，相格中每一代表点表示一个粒子处在其中。现有N个粒子，以n1,n2,…nr…

表示分布在编号为1,2,…r…相格中的粒子数，则此宏观态包含的微观态数目

:

玻耳兹曼离开人世后，人们在他的墓碑上只刻着一个公式：玻尔兹曼的墓碑

由上可见，宏观态总是从非平衡态趋向于平衡态，即体系内部的熵总是自发单调地趋于极大。(2)若n＞＞1，且令pr=nr/N

表示一个粒子落入第r个相格中的几率，则熵的玻耳兹曼公式可写为:§5.6麦克斯韦分布和玻耳兹曼分布

N个分子组成的理想气体到达平衡态时，分子的速度分布是什么？这是一个非常有实际意义的问题，也是统计物理研究的主要问题之一。一、麦克斯韦速度分布率1.问题的提出

当时一些科学家对气体分子运动论提出质疑，他们认为：气体分子的高速运动与低速扩散现象相矛盾。对此克劳修斯以分子间频繁碰撞来解释。其中他利用概率论方法，首次提出了“平均自由程”概念。碰撞频繁，自由程小，扩散就慢。但在他的计算中假定所有分子有相同速率。对此麦克斯韦赞同对大量分子运动应用概率论来描写，但不赞同所有分子速率相同的假定，认为呈现一种统计分布。2.麦克斯韦速度分布率推导在推导中麦克斯韦作出了一个关键性假设：粒子的三个互相垂直的速度分量相互独立，有相同分布函数。在此假设下，麦克斯韦推出了在热平衡状态下，总分子数为N的气体，在速度区间中，分子数为（在直角坐标系中的速度分布率）：称为麦克斯韦速度分布函数。它们分别满足归一化条件:其中

在球坐标中的速度分布率为:常数其中在x方向上：

利用速度分布函数

可以求出最概然（概率最大的）速率平均速率与方均根速率,相比较将会发现:二、玻耳兹曼分布率在两个约束条件下：通过变分法可以导出在相应概率最大的平衡态条件下，即熵S为极大的条件下，分子动能为的分子数为称为玻耳兹曼分布率。它的应用极其广泛。（可见参考【4】§5.5）例如：在一定温度下可知空气密度随高度分布如下：（β=1/kT）§5.7