chaer材料科学基础

2-6固体中的原子无序

DefectsinCrystalsSolidSolution(alloys)NoncrystallineDiffusion

2-6固体中的原子无序(ImperfectionsinSolids)2-6-1固溶体(SolidSolution)：定义：外来组分（原子、离子或分子）分布在基质晶体晶格内，类似溶质溶解在溶剂中一样，并不破坏晶体的结构，仍旧保持一个晶相，称固溶体。

两个基本特征：（1）溶质和溶剂原子占据一个共同的晶格点阵，且此点阵类型和溶剂的点阵类型相同。如：少量的锌溶解于铜中形成的以铜为基的α固溶体（亦称α黄铜）就具有溶剂（铜）的面心立方点阵；而少量铜溶解于锌中形成的以锌为基的η固溶体则具有锌的密排六方点阵（2）有一定的成分范围，即组元的含量可在一定范围内改变而不会导致固溶体点阵类型的改变。

固溶度：某组元在固溶体中的最大含量（或溶解度极限）便称为该组元在该固溶体中的固溶度。固溶体可从不同角度分类：1.

根据固溶体在相图中的位置划分：1)端部固溶体(初级固溶体):它位于相图端部，亦即其成分范围包括纯组元（c1＝100％或cB＝100％）相图端部2)中部固溶体(二次固溶体):它位于相图中间，因而任一组元的浓度均大于0，小于100％相图中部该固溶体虽有一定的成分范围，但并不具有任一组元的结构，故严格来讲，不符合前面谈到的固溶体定义。因此，“二次固溶体”这个名称已不常用，而代之以“中间相”了。不过，也可以将其看成是以化合物为基的固溶体，如β黄铜就可看成是以金属间化合物Cu－Zn为基的固溶体。Cu－Zn系相图：其中，α和η固溶体都是端部（或初级）固溶体。β黄铜在高温下就是一个二次固溶体，可看成是以金属间化合物Cu－Zn为基的固溶体。2.根据溶质在点阵中的位置划分：1)

置换型固溶体(Substitutionalsolidsolution)：晶体原(离)子被其它原(离)子部分代换后形成的固溶体置换量不同可分为：

完全互溶（a）；

不形成固溶体（c）部分互溶（b）；Cu晶体中的Cu原子被Zn原子取代后形成的黄铜晶体。置换量无限置换量有限不形成固溶体

影响置换因素：下列诸因素相同（近）易置换；否则难成固溶体A.

离子大小:同晶型时半径差＜15％，完全互溶半径差20~40%，部分互溶Fe2＋离子置换Mg2＋的离子置换型固溶体（完全互溶）B.键的性质或极化的影响：如：Zn2＋和Cu＋的离子半径分别为0.98和0.96，很相近，但是Zn2＋和Cu＋的键性质趋向共价键，故此它们不能互相置换形成固溶体。晶体结构类型和晶胞大小

对于形成完全互溶固溶体，除离子半径和键性因素外，两个组分的晶体结构类型相同是一个很重要的条件。如：MgO和FeO能形成完全互溶固溶体，它们的晶体结构类型都是相同的；BeO和CaO不能形成固溶体，是因为不仅离子半径相差大，其晶体结构类型也是不同的。

D．电价:电价差使置换难（但在大晶胞中可利用其它离子补足电价，也能形成固溶体）

如：钙长石和钠长石能形成完全互溶固溶体就是利用Na＋＋Si4＋→Ca2＋＋Al3＋进行互相置换的结果。还有象钠沸石、钙沸石等，晶胞较大，具有复杂的架状硅酸盐结构，构造中形成了宽广的通道，Na＋、Ca2＋等离子和水分子就处在这些通道内，因此，在其他情况下不能出现的Ca2＋→2Na＋或Ca2＋→2K＋的互相置换也能发生。在工业上常被用作阳离子交换剂。2）间隙型固溶体

(Interstitialsolidsolution)：较小的原子进入晶格间隙形成的固溶体

影响因素：

A．添加原子的大小是和晶格结构的空隙大小密切相关的；例如面心结构的MgO，只有四面体空隙可以利用；反之在TiO2晶格中还有八面体空隙可以利用，所以形成间隙型的固溶体的次序必然是TiO2>MgO。B．添加到间隙位置中的离子，必定需要一些电荷来平衡，以便保持电中性，方法是形成空位，生成置换型固溶体（或改变电子结构状态）。例如将YF3加到CaF2形成固溶体，F-离子跑到CaF2晶格的间隙位置中，同时Y3＋置换了Ca2＋，仍旧保持电中性。固溶体的理论密度：ρc=N·A／V·NA

（通过X光或电子衍射确定固溶体的点阵类型和点阵常数，由此可推出一个晶胞内的原子数N和晶胞体积V)N、V分别为晶胞的原子数和体积A为固溶体平均相对原子质量NA为阿佛伽德罗常数同时通过实验直接测定固溶体实际密度ρe

若:ρc〈ρe:间隙式ρc=ρe:置换式

ρc〉ρe:缺位式（即有的点阵结点上没有原子）固溶体的判断

3.根据固溶度划分：1)有限固溶体：固溶度＜100%（通常端部固溶体都是有限的）2)无限固溶体(连续固溶体)：任一组元的固溶度均为0~100%2)有序固溶体：各组元原子分别占据各自的分点阵，整个固溶体就是由各组元的分点阵穿插成复杂的超点阵

4．根据各组元原子分布的规律性划分：1)

无序固溶体：各组元原子的分布是随机的（无规的）详细例子见课本第82页有序固溶体2-6-2晶体结构缺陷

(DefectsinCrystals)晶体中原子排列的周期性受到破坏的区域，分为：

1.

点缺陷(PointDefect)：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区空位

(vacancy)：(a)无原子的阵点位置间隙原子(Self-interstitial)：

(d)挤入点阵间隙的原子肖特基缺陷

(SchottkyDefect)：(c)只形成空位而不形成等量的间隙原子

弗兰克尔缺陷(FrenkelDefect)：(e)同时形成等量的空位和间隙原子

（即空位和间隙原子对）(b)双空位对于金属晶体来说，肖脱基缺陷就是金属离子空位，而弗仑克尔缺陷就是金属离子空位和位于间隙中的金属离子。对于离子晶体，情况稍微复杂一点。由于局部电中性的要求，离子晶体中的肖脱基缺陷只能是等量的正离子空位和负离子空位。又由于离子晶体中负离子半径往往比正离子大得多，故弗仑克尔缺陷只可能是等量的正离子空位和间隙正离子。在实际晶体中，点缺陷的形式可能更为复杂。例如，即使在金属晶体中，也可能存在两个、三个甚至多个相邻的空位，分别称为双空位、三空位或空位团。但由多个空位组成的空位团从能量上讲是不稳定的，很容易沿某一方向“塌陷”成空位片。同样，间隙原子也未必都是单个原子，而有可能m个原子均匀地分布在n个原子位置的范围内（m>n），形成所谓“挤列子”。点缺陷对晶体性质的影响一般情况下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比体积、比热容、电阻率等。（1）比体积：为了在晶体内部产生一个空位，需将该处的原子移到晶体表面上的新原子位置，这就导致晶体体积增加。（2）比热容：由于形成点缺陷需向晶体提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比热容。（3）电阻率：在有缺陷的晶体中，在缺陷区点阵的周期性被破坏，电场急剧变化，因而对电子产生剧烈散射，导致晶体的电阻率增大。此外，点缺陷还影响其他物理性质，如扩散系数、内耗、介电常数等。

2.线缺陷(位错Dislocation)：仅一维尺寸可与晶体线度比拟的缺陷一或数列原子发生有规则的错排

位错线EF⊥BB’1）

棱位错(刃位错EdgeDislocation)位错线与滑移方向垂直压力、拉力在位错线EF上，原子配位和其它原子不同，位错上部原子间距密，下部疏。原子间距离出现疏密不均匀现象，因此它是一种缺陷。它的特征是滑移方向和位错线EF垂直。2）螺旋位错(ScrewDislocation)：位错线与滑移方向平行

由于剪切力的作用，使它的面相互滑移。由于和位错线AD垂直的平行面，不是水平的，而是象螺旋形，故称螺旋位错。AD∥B’B实圆点和空圆圈代替同一质点在滑移面的左右侧位错在有两个文特征：一个固是位粮错线帮的方脑向，勾它表绕明给定葡点上派位错句线的歪方向，如前秒述的EF，AD，用单位斑矢量ξ表示握，另一忽个是佩为了隙表明策位错标存在抢时，晶体页一侧相的质必点相睡对另一侧涛质点洞的位燃移，用宗一个柏格蛮斯矢以量b表示身。它是班指该缴位错考的单鸽位滑宋移距辛离，拢其方跌向和竹滑移抓方向恒平行税，是铺由伯赵格斯此回路壮决定船的。位错怎的基鸽本理辣论柏格舍斯矢钥量(B稍ur授ge恒rs蕉V蓝ec之to鲁r)因此辰，柏格淘斯回皇路只是伴把存窝在位宪错线薯周围乳原子坦间距燥的畸滴变量启叠加已起来标，其烦总的闲结果被就是柏格欧斯矢霞量。理想弃晶格实际刺晶格柏格乳斯矢芹量：旧从B到A，的矢恰量b，其外值等研于晶摔格间先距(或其蛇倍数)位错树密度：n冈l撤/宿A谈l勿=说n适/绸A设一晶个长稳度为l，截层面为A的单侦晶，蒸其中煤有n条位纸错线请，如振果每灰条位观错长请度和l相当臣，则践位错症密度缠等于n果l忘/拘A泊l蛇=渔n样/安A。这染就是博说，位错料密度奏可以添用单灾位截姨面上倘的位雕错线恋露头罪的数栋目表碌示。通常赛用光笔学显赵微镜两等技班术进犁行直术接观优察或坊间接鸽测定耀。滑移外力忍推动爬移

空位和间隙原子无缺陷位错德的滑饭移和医爬移(课本90页)滑移会：与完派整的伪单晶沿体相赴比，篮具有欣刃位每错的钥单晶庆，以创刃位攀错和杂滑移蔑方向极组成忘的平连面（泰即滑雪移面仪）为躬界的读两部爸分晶求体中笛，它熔们相洲对移乳动是狡比较痕容易辣的。爬移掏：在一季定温件度下编，由喇于热涛运动凉晶体般中存浑在一益定数贯量的同空位亲和间稠隙离樱子。袍类似群地可崖以想终象，吼在刃遇位错戒线处喜的一番系列姿原子吧可以堆由热秧运动好移去盈成为熄间隙浸原子涌或吸域收空共穴而棋移去揭，这寒就使位错罪线移垂上一挂个滑充移面；或优在棱舒位错拦处，梦其他励处的辞间隙仁原子崭移入洁而增勇添一巾列原圾子，调使位错鞠线向砖下移怒一个疏滑移傍面。位丢错在扇垂直逃滑移物面方最向的扫运动绳，称宁位错皇的爬秒移运壳动。位错暂的爬价移运兴动和丈滑移渐运动丸是性尺质完旁全不山同的扭两种典位错订运动昌，前者粘和晶务体中冰空位组和间捆隙原住子的东数目脱有关独，后杠者是某和外询力有景关。3.面缺剩陷(I御nt叉er寺fa元ci御al是D尼ef想ec节ts话)：仅一挖平面遗方向怎上尺芹寸可楼与晶屑体线曾度比充拟的卷缺陷如由一系军列刃不位错排列伴成一率个平完面形训成的攻缺陷4．体缺陷

(VolumeDefects)：各方向尺寸均可与晶体线度比拟的缺陷如空洞、嵌块等。小角宁度晶还粒间康界2-杨6-梨3非晶歪体(No堆nc书ry里st导al脚li听ne)1．非晶基材料：弱结构装在体援积范衬围内袋（三套维的讲）缺乏曾重复船性的材智料（非去晶型池、无口定形am陡or传ph尖ou是s）无平雅移对挂称，嫂无长子程有韵序，氧原子棋位置寻排布服完全办无周胳期性，具有捆统计恩规律光。（密林乱堆盘垛，弟无规魄网络诵等）无规葛密堆无规解网络2．分布挥函数：通过X射线磨衍射晨，然福后计技算得恭到有油关材父料结嗓构的知信息团。最支主要蠢的结换构信毅息是施分布什函数嫩，它裤常用普来描霜述非乱晶态负材料刷中的张原子笛分布蛇。径向业分布察函数：J(右r)政=述4π乌r2ρ(秩r)双体沙分布居函数：以揪某原错子为匹原点还，距议离r处找橡到另钟一原威子的勇几率g(薄r)顺=菜ρ猾(r很)睡/方ρ0ρ(超r)为r处原子袄的数其目密枣度；ρ0为整奥个样客品的平均原子银数密衡度当原违子的膝排列香情况肿不同纱时，g(秀r)曲线降也不望同气体终中各扮原子搜间的撤相互翠关系舍很弱京，原拜子的观平均猾自由姓程很循大，亏除了塞在小焰于原昏子最遍小的奴间距a0以内房诚的距锈离上炸不存寸在原愿子外丙，在蜓其他米的r处，杨在所始有大抵于a0的距策离上斑，入所射粒茅子所级遇到徒的是希原子鸡的平盖均数政密度粘，故g(犯r)＝1。在液疮体中染，原寸子的伞排列翁比气衔体中飞致密罪得多喜，原花子的诞平均唯自由酷程减秀小，般原子例间的飞交互筹作用孝较强洲，因矿此可环在一畜定距毁离上却发生昼相干违散射依，这息样在g(史r)曲线凑上就档出现谦峰和捉谷。非晶苦态材碰料的茄粘度粗比液肾体大兼，但给和液忧体一汪样，掀原子侄的排测列也锐是长委程无顾序而项又某毕种程哑度的臭短程从有序客存在错，其g(曲r)曲线葬和液粥体一横样，软出现刊了峰牲和谷震，但题不如阁液体券的光脚滑。晶体忠是长前程有量序的食固体玻，原馋子局纯域在坟格点膊附近瓣，即吩原子杰只出淹现在通离原射点一络定的化距离剂上，奋而在勿其它新距离惠上原附子出滑现的携几率昼为零乡丰，因脸此g(荷r)曲线世是不言连续津的。根据全径向喷分布奔函数膊曲线唤，可熄求两览个参寻数：（1）配独位数铲：第盖一峰关面积(最近稍邻原灭子数日目）（2）原贝子间论距：漂峰位恒置（芬第一予、二勿峰的糠位置绒表示史最近臂邻、跃次近温邻原寒子的繁距离靠）3、非晶态结构点模型微晶（不色连续蚂）无规植拓朴（连纠续）模型岩分两港大类平：1）不捧连续耻模型省，如悟微晶辈模型黑，聚垦集团寻模型役；2）连绒续模跌型，年如无植规网岭络模宗型，浊硬球灯无序躲密堆永模型简等贝尔归纳发清现，熊无序刻密堆袋结构哑仅由跪五种芽不同蒸的多算面体猜组成压，如狼图所院示。实验事中得柔到的龄无序矛密堆愉的密哈度上沟限：0.证63汽7而有琴序密誓堆的或密度窑：0问.7雀40债5A.硬球翠无序照密堆说明枕无规睬密堆崭达到节的不仿是真努正的求密堆蔬，真爷正的盾密堆调应该们是有坐序的刘，无超序密撕堆中耗的四映面体江结构模只是欠一种冷短程努的局胜部的府密堆尾结构叨。B.无规麦网络(描述艰二氧川化硅偿玻璃趋结构)桥氧输键角咳变化伟较大在二犬氧化归硅玻煤璃中斗，仍朋保留巧着硅启氧四稿面体偏结构葵单元弟，但讽是O-Si-O键角承在一杆定范稀围内肿变化昆；硅虚氧四烫面体炸通过迁桥氧灭相互复连接怪，键价角Si－O－Si变化铲范围佩较大礼。这贫类结鉴构模荡型的烦特点稿是保蚀留了葱晶体束中具辣有的暂短程门有序检单元四，与膀晶态萍之间黑的主习要差膨别是聚单元占之间股的相粱互联蓄结，位从而卫形成怎了短榜程有企序、闭长程谅无序薪的非菜晶态击结构讲。2-百6-荷4扩散(D忠if钳fu洲si偶on券)1．扩散塞现象：原刷子（曲或分六子）颗通过热运举动改变位置而移尝动气体程通过狡扩散害而混多合1)自扩陷散(s存el卷f-姑di辛ff狼us遇io株n)：纯固控体中妹，同种兵元素的原宜子从一侦个点协阵位溜置移浓动到统另一推个点票阵位烈置2)互扩散(interdiffusion)：不同种元素接触后原子相互移动换位扩散诱速率坏非常乐缓慢膏！3)扩散窄的原因原子至不是葛静止厌的；原子良围绕淹其平轻衡位歪置进育行小佩振幅食的振动；部分俯原子工具有跟足够奴振幅淡，位搏置移侵动。温度影响宵扩散才；晶体哨中的缺陷死类型魔和数膨量影响百扩散帝。2．扩散鞠机制（Di甘ff沿us乎io五n摊Me楼ch担an时is膨ms烫）体积白扩散竞过程建的基魔本步宪骤是衬金属浸原子毕从一肌个平妨衡位择置转揭移到草另一银个平移衡位俗置，哀也就葱是说麻，通婆过原智子在汽整体善材料功中的足移动半而发哀生质魔量迁妥移，芒在自敬扩散女的情盈况下奔，没异有净软的质扔量迁取移，包而是据原子知从一劫种无费规则敲状态义在整业个晶眨体中颂移动刚，在陡互扩晓散中话，几群乎都哥发生肃质量黑迁移税，从具而减惯少成挎分上滥的差涌异。龄已经父提出送了各纵种关抄于自训扩散疮和互牧扩散驻的原忙子机堵制，凶扩散爸的微桃观机康制主数要有方三种爷。

1)

晶体

空位扩散(VacancyDiffusion)：一个原子与一个相邻空位交换位置

这是大多数金属和置换固溶体合金中的扩散机制。

间隙扩散(InterstitialDiffusion)：间隙式固溶体H,C,N,O

直接交换机制：相邻原子成对地互相交换位置，由于与其相应的激活能非常高，所以极难，很少发生下页扩散冠通道：沿位错倚、晶爷界、炭外表搅面扩散咬的激活竹能(A各ct率iv令at关io诵n丝式En随er捉gy眠)产–Q：扩散写系数(D省if谣fu偷si吹on间C培oe色ff轨ic闯ie漏nt席)D葡=涂Doe–Q让/R堪T自扩败散的Q随熔增点升陵高而徐增加宫，这道说明灭原子效间的理结合袄能强绞烈地绿影响爸扩散漫进行令的速杯率Se寸ct而io哈n来6.蛛5金属况的扩爷散激政活能(k烤ca少l/减mo亭l)TmQ离子窄材料肌的扩奶散激鸭活能空位商机制2）聚阻合物外的扩糖散情将况在长隐链聚合腐物中（谢高分交子）高扩散腔有：自扩酒散：包稿括分急子链政段的症运动激，并恢且与拿材料渡的粘题滞流果动相际关。外来猜分子的扩县散：距关系淘到聚疏合物栋呈现锻的渗著透性厘和吸棵收性拾能。渗透慈性：高盾分子善膜的形分离析，耐劈燕腐蚀乘性，摄分子五间隙在渗粒透时倍，较灯小的件分子慢扩散福通过刊聚合蒜物，像小分疑子的梨扩散屠比大盯分子痛的扩贱散快恳得多谣，并的且只卸有那创些可茶溶的欲、而蓝又基遍本上亏不与跑聚合挪物起召化学卷反应铺的原分子和陶分子餐比较番容易克扩散燥，扩谁散的赖通道慕几乎嘉总是抽通过健聚合壮物内爪的非枣晶区施，因腹为对丝式于外希来小低分子坏的迁叮移，课结晶示区的予阻碍己大得续多。吸收掏性：较粗小的绍分子程进入东聚合锣物引凯起溶垄胀，摘或许票还引洒起化渗学反间应。渗透历和吸经收都耳会改都变聚考合物争的力地学性脊能和避物理安性能呀。4．扩散殖的数旬学模饺型稳态(S刻te的ad密y-雄st汗at榨e)：单位时间内通肤过垂洲直于具给定斯方向对的单摧位面积的净原榨子数（称弊为通牧量）心不随够时间蝴变化盏。Fi纳ck第一辩定律：Jx=庆-D文Δc/ΔxJx：扩散赔通量(Di缩慧ff勾us沸io特nFl豪ux效)D：扩散派系数匪，cm2/s(D鹿if简fu供si奋on斯C痰oe蹄ff普ic纽奉ie隔nt晌)Δc/Δx：浓度叨梯度(C尚on季ce胶nt湿ra呜ti稍on宜G途ra丸di促en正t)物质疗迁移露方向奖与浓肥度梯他度的浩方向相反线性乖浓度钱梯度

非稳态（Nonsteady-state）：给定地点的浓度随时间而变化，所以通量也随时间而变化。Fick第二定律：

dc/dt=Dd2c/dx2

c为物质的体积浓度，x为距离。对于许多边界条件和初始条件，此方程的解已经求得。互扩寇散系锤数：D≈奇XBDA+XADBDA、DB:A-碎B置换局固溶勤体中扛与A原子票和B原子捡的扩慢散有磁关的双本征仆扩散伤系数截；XA、XB:各自疮的摩嘱尔分穿数。显然婆，如哈果DA和DB不等亦，则D与成抖分有袍关。1)在稀偶固溶作体（拌即XA≈1挨,XB≈0耽)的互鄙扩散包中，剑稀组讲元的浙本征晌扩散躬系数爸就给谣