有机化学课件及历年考试题

第八章立体化学教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry

主讲：赵宇办公室：化学化工学院1-302中国海洋大学化学化工学院作业（P176）3、7、10、11、(倒数第2行的C7H16改为C7H10)，提示：此题参考184～185页消除反应的有关内容，注意空间效应的影响，结合反应的结果看消除方向是否符合查依采夫规则？第八章立体化学

立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三维空间结构(立体结构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.立体异构体——分子的构造(即分子中原子相互联结的方式和次序)相同,只是立体结构(即分子中原子在空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体.

本章主要讨论立体化学中的对映异构.第八章立体化学同分异构现象构造异构constitutional立体异构Stereo-碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇)构型异构configurational构象异构conformational顺反,Z、E异构对映非对映异构同分异构isomerism8.1手性和对映体生活中的对映体(1)-镜象沙漠胡杨生活中的对映体(2)-镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子.镜象与手性的概念

一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.左手和右手不能叠合

左右手互为镜象

饱和碳原子具有四面体结构.(sp3杂化)例:乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH)

的立体结构：乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合

乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360º/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.有2重对称轴的分子(2-丁烯)(一)分子的对称性与手性的关系(1)对称轴(旋转轴)——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如:有对称面的分子(氯乙烷)(2)对称面(镜面)——设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心.有对称中心的分子(3)对称中心——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360º/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴.(Ⅰ)旋转90º后得(Ⅱ),(Ⅱ)作镜象得(Ⅲ),(Ⅲ)等于(Ⅰ)有4重交替对称轴的分子(4)交替对称轴(旋转反映轴)4A:非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子.B:手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.

在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴.

没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的.

对称性与手性的关系:手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件.

互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体.

一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.如乳酸是手性分子,故有对映体存在:乳酸的对映体(二)对映异构体

对映体的一般物理性质(熔点,沸点,相对密度...,以及光谱)都相同,只有对偏振光的作用不同.8.2旋光性和比旋光度8.2.1旋光性偏振光的形成偏振光的旋转

旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性

旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质.

右旋物质--能使偏振光的振动方向向右旋的物质.通常用“d”或“+”表示右旋.

左旋物质--能使偏振光的振动方向向左旋的物质.通常用“”或“-”表示左旋.

旋光度--偏振光振动方向的旋转角度.用“”表示.对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.旋光性的表示方法:在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.

由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质的结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样品管的长度,偏振光的波长及测定温度等)有关.8.2.2比旋光度(1)比旋光度--通常把溶液的浓度规定为1g/mL,盛液管的长度规定为1dm,并把这种条件下测得的旋光度叫比旋光度.一般用[]表示.

比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.旋光仪(polarimeter)

用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行测定,然后将实际测得的旋光度,按下式换算成比旋光度[]:式中:C--溶液浓度(g/mL);--管长(dm)

若被测得物质是纯液体,则按下式换算:式中:--液体的密度(g/cm3).(2)比旋光度的测定与换算手性碳原子的概念—在有机化合物中，手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。这种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子,或叫手性碳原子,在结构式中通常用*标出手性碳原子。一个手性碳原子可以有两种构型。具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关.

含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；8.3含有一个手性碳原子的化合物的对映异构例：乳酸CH3CHOHCOOH*

右旋乳酸-熔点=53℃

左旋乳酸-熔点=53℃外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18℃.外消旋体—由等量的对映体相混合而成的混合物.乳酸乳酸的分子模型和投影式

菲舍尔投影式:两个竖立的键—向纸面背后伸去的键;

两个横在两边的键—向纸面前方伸出的键.8.4构型的表示法，构型的确定和构型的标记8.4.1构型的表示法（1）菲舍尔投影式在纸面上旋转180º—不变；旋转90º或270º或翻身—镜象翻转180。，变成其对映体。在纸面上转动90。,270。，变成其对映体。在纸面上转动180。构型不变。4.任意两个基团调换偶数次，构型不变。5.任意两个基团调换奇数次，构型改变。总结:Fischer投影式的转换规则将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。（2）锲形式——比较直观构造相同，构型不同的异构体在命名时，有必要对它们的构型给以一定的标记。如乳酸：CH3CHOHCOOH有两种构型。构型的标记方法有两种：（以甘油醛为对照标准）：右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为L型。凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都叫D型，在命名时标以“D”。而构型与L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以“L”。

例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸;右旋乳酸:L-(+)-乳酸8.4.3构型的标记（1）过去常用D—L法D、L只表示构型，而不表示旋光方向。旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。D-L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。R-S标记法—是根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的：(1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：a,b,c,d。并将它们按次序（3.3节次序规则）排队。(2)若a,b,c,d四个基团的顺序是a在先，b其次，c再次，d最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：(2)R-S标记法

把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置，然后按先后次序观察其他三个基团。几即从最先的a开始，经过b，再到c轮转看。若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记为“R”-（“右”的意思）；反之，标记为“S”例如：R-S标记法RS顺时针反时针基团次序为：a>b>c>d（1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。c

菲舍尔投影式中R-S标记法：基团次序为：a>b>c>d最小的基团d放在竖键上.顺时针逆时针(一)若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上—顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；如果是逆时针方向轮转的，则为R型。基团次序为：a>b>c>d(二)若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上最小的基团d放在竖键上.最小的基团d放在横键上.顺时针逆时针例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：

OHOH>COOH>CH3>H.因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：

(右旋):S-(+)-乳酸(左旋):R-(-)-乳酸分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：C-2所连接的四个基团的次序:OH>CHOHCH2CH3>CH3>HC-3所连接的四个基团的次序:

OH>CHOHCH3>CH2CH3>HRS(2S,3R)-2,3-戊二醇命名：—将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：注意:R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记.在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变,产物的构型与反应物的相同,但它的R或S标记却不一定与反应物的相同.反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物构型的R或S标记也不一定与反应物的不同.因为经过化学反应,产物的手性碳原子上所连接的基团与反应物的不样了,产物和反应物的相应基团的排列顺序可能相同,也可能不同。产物构型的R或S标记,决定于它本身四个基团的排列顺序,与反应时构型是否保持不变无关。例如：RS含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有n个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种立体异构。有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数。8.5含有多个手性碳原子化合物的立体异构例:HOOC-CH-CH-COOH的立体异构

OHCl**

这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是对映体.(I)和(II)等量混合物是外消旋体；(III)和(IV)等量混合物也是外消旋体。2-羟基-3-氯丁二酸非对映体—(I)和(III)或(IV)以及(II)和(III)或(IV)也是立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这种不对映的立体异构体叫做非对映体.非对映体旋光度不相同,而旋光方向则可能相同,也可能不同,其它物理性质都不相同:非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来.2-羟基-3-氯丁二酸的物理性质例:酒石酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构

OHOH**这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是同一种物质(它们可以相互叠合).

IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数(III)通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转180°,就可以看出它可以与(IV)是叠合的:以黑点为中心在纸面上旋转180°在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心。

所以,(III)和(IV)是同一种分子。

(III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因此也没有旋光性。—这种物质叫。内消旋体

内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同.酒石酸之所以有内消旋体，是由于它的两个手性碳原子所连接基团的构造完全相同。当这两个手性碳原子的构型相反时，它们在分子内可以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。含有多个手性碳原子的分子却不一定都有手性.所以:不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子.内消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸(I)或(II)是非对映体,它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大：小结酒石酸的物理性质酒石酸熔点/℃[α]（Ⅰ）右旋（Ⅱ）左旋（Ⅲ）内消旋170170146+12°-12°0°外消旋体206例如：戊醛糖（2,3,4,5-四羟基戊醛）:含有三个手性碳原子的化合物最多可能有23=8种立体异构。如果把戊醛糖的两端氧化成羧基,就只有四种立体异构体了：

像(III)、(IV)虽然有手性碳原子，却非手性分子:所以C-3这样的不能对分子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子.(III)、(IV)中C-3是手性原子（C-2和C-4所连基团虽构造相同，但构型不同）。RR*？*？RS——在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体，又叫差向异构体。例1：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型相同，所以它们是差向异构体：IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)内消旋

差向异构体例2：(I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是差向异构体

外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。拆分—将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分”。拆分的方法一般有以下几种：（1）利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用)（2）利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。8.6外消旋体的拆分机械拆分法：微生物拆分法：（3）用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。（4）（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。（5）将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：选择吸附拆分法：诱导结晶拆分法化学拆分法：

对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：

拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱；拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑--磺酸等。通过化学反应,可以在非手性分子中形