三萜及其苷类详解

三萜及其苷类详解演示文稿目前一页\总数一百页\编于二十点优选三萜及其苷类目前二页\总数一百页\编于二十点一、三萜的定义

定义:由30个碳原子组成的萜类化合物，分子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6

。三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛，有的游离存在于植物体，称为三萜皂苷元(Triterpenoidsapogenins)；有的以与糖结合成苷的形式存在，称为三萜皂苷(Triterpenoidsaponins)。目前三页\总数一百页\编于二十点

与甾体皂苷相同，三萜皂苷也具有溶血、毒鱼及毒贝类的作用。因三萜皂苷多溶于水，振摇后可生成胶体溶液，并有持久性似肥皂溶液的泡沫，故有此名。三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷。皂角目前四页\总数一百页\编于二十点二、三萜的分布

三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。主要分布于石竹科、五加科、豆科、七叶树科、远志科、桔梗科及玄参科。含有三萜类成分的主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。目前五页\总数一百页\编于二十点

少数三萜类成分也存在于动物体，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。目前六页\总数一百页\编于二十点常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等）糖链：单糖链、双糖链、三糖链成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位-OH次皂苷：原生苷被部分降解的产物三、存在形式多以游离或成苷成酯的形式存在苷元：四环三萜、五环三萜

328目前七页\总数一百页\编于二十点三萜是由鲨烯(squalene)经过不同的途径环合而成。而鲨烯是由倍半萜金合欢醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合而成。

这样就沟通了三萜和其它萜类之间的生源关系。第2节三萜类化合物的生物合成目前八页\总数一百页\编于二十点目前九页\总数一百页\编于二十点三萜类化合物的结构类型很多，多数三萜为四环三萜和五环三萜，少数为链状、单环、双环和三环三萜。近几十年还发现了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生的结构复杂的高度氧化的新骨架类型的三萜类化合物。第3节三萜的结构分类目前十页\总数一百页\编于二十点四环三萜(tetracyclictriterpenoids)在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体，大多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊烷骈多氢菲的四环甾核。在4α、4β、14α位上比甾醇多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甲基衍生物。存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷苷元主要有羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿尔廷烷）、葫芦烷、楝苦素型和原萜烷型三萜类。一、四环三萜类目前十一页\总数一百页\编于二十点1.

达玛烷型从环氧鲨烯由全椅式构象形成，其结构特点是A/B、B/C、C/D环均为反式,C13位-CH3移到C8位,C13有-H,C17有侧链,C20构型为R或S。目前十二页\总数一百页\编于二十点举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)目前十三页\总数一百页\编于二十点目前十四页\总数一百页\编于二十点人参中的人参皂苷(ginsenosides):目前十五页\总数一百页\编于二十点由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:木糖目前十六页\总数一百页\编于二十点由人参三醇衍生的皂苷:目前十七页\总数一百页\编于二十点

在HCl溶液中,20(S)原人参二醇或20(S)原人参三醇20位羟基发生异构,转变成20(R)原人参二醇或20(R)原人参三醇,再环合生成人参二醇或人参三醇。目前十八页\总数一百页\编于二十点由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有显著的差异。

例如：由20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。

人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作用和安定作用。

人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。目前十九页\总数一百页\编于二十点1983年，日本学者北川勋首选确定了人参皂苷Rh2的结构，在红参中的收取率也只有十万分之一，含量是相当的稀少，人参皂苷Rh2是一种稀有皂苷，在其后证明了对卵巢癌、黑色素瘤等癌症细胞有很好的抑制效果，现在研究证明人参皂苷Rh2有广谱抗癌的效果，针对很多癌症都有相关的报道。人参皂苷Rh2真正为市场熟知，是2009年央视走进科学节目报道。证实其对肿瘤的作用。目前二十页\总数一百页\编于二十点目前二十一页\总数一百页\编于二十点人参皂苷产品种类很多，现已发现的种类有40余种，人参皂苷各种成分都有不同的作用，有几种有抗癌的作用，但有的还有相反的作用，所以癌症病人不能直接服用人参也不能直接服用人参皂苷。在具有抗癌作用的人参皂苷中，二醇型皂苷为最强，其中最广为人知的主要有Rg3和人参皂苷Rh2，但因为人参皂苷Rg3在体内发挥抗肿瘤的效果主要还是转变成人参皂苷Rh2后发挥效果的，所以人参皂苷Rh2的在抗癌方面的效果是优于人参皂苷Rg3的。人参皂苷Rh2的含量是非常少，在人参中仅为十万分之一，所以如何提高收取率和在人体的吸收率也是现在研究非常关键的问题。目前二十二页\总数一百页\编于二十点1.抑制和杀灭癌细胞

从而使肿瘤缩小消失。与其他化放疗药物合用，有很好的协同作用，并可大大减轻其他化放疗药物的毒副反应。2.诱导癌细胞凋亡

实验验证Rh2能通过不同途径诱发脑胶质细胞瘤、肝癌等多种癌细胞凋亡，从而有效地治疗癌症。3.诱导癌细胞分化

使低分化的癌细胞向正常分化逆转或恢复分化效应。实验证明人参皂苷Rh2能使肝癌、细胞癌、黑色素瘤、畸胎瘤、白血病等癌细胞向正常细胞逆转的诱导分化作用，与西药分化剂联合应用，将在癌症病人治疗中发挥十分积极的作用。人参皂苷Rh2抗癌作用机理目前二十三页\总数一百页\编于二十点4.增强机体免疫功能

人体免疫功能低下是引发癌症的主要原因之一，而化放疗可进一步摧毁机体免疫功能，因此，即使在手术后化放疗期间癌症也易复发、侵袭和广泛性转移，甚至会发生第二癌症。现在证明人参皂苷Rh2可有效的保护免疫器官增强免疫功能，有利于免疫监视与清除异常细胞功能的正常发挥，从而可以预防癌症和癌症细胞的转移。5.人参大补元气人参皂苷Rh2也可通过恢复癌细胞对化疗药物的敏感性，保护骨髓功能调整人体状态，改善病人生活质量，克服或减轻放化疗药物的毒副反应等多种途径间接达到治疗癌症的效果。目前二十四页\总数一百页\编于二十点2.羊毛脂烷型从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构象形成，其A/B,B/C,C/D环均为反式。10、13、14位分别连有,,-CH3，C20为R构型，C17侧链为β构型,C3位常有-OH存在。目前二十五页\总数一百页\编于二十点

从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O，23=O，27-CH3→27-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。目前二十六页\总数一百页\编于二十点3.甘遂烷型从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构象形成，其A/B,B/C,C/D环均为反式，10、13、14位分别连有,,-CH3，C20为S构型。目前二十七页\总数一百页\编于二十点4.环阿屯型基本骨架与羊毛脂烷相似，差别仅在于环阿屯型19位甲基与9位脱氢形成三元环。目前二十八页\总数一百页\编于二十点

膜荚黄芪Astragalusmembranaceus，具有补气，强壮之功效。从其中分离鉴定的皂苷有近20个，多数皂苷的苷元为环黄芪醇cycloastragenol。目前二十九页\总数一百页\编于二十点5.葫芦烷型基本骨架与羊毛脂烷相似，但它有5-H,10-H,9-CH3。目前三十页\总数一百页\编于二十点

云南果血胆为清热解毒药，从其中分离出抗菌消炎成分血胆甲素(cucurbitacinIIa)，血胆乙素(cucurbitacinIib)。目前三十一页\总数一百页\编于二十点6.楝烷型

楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜成分，具苦味，总称为楝苦素类成分，其由26个碳构成，属于楝烷型。其A/B,B/C,C/D均为反式；具有C8-βCH3，C10-βCH3，C13-αCH3。目前三十二页\总数一百页\编于二十点多数三萜皂苷苷元以五环三萜形式存在。其C3-OH与糖结合成苷，苷元中常含有羧基，故又称酸性皂苷，在植物体中常与钙、镁等离子结合成盐。五环三萜主要有下面几种类型：二、五环三萜类目前三十三页\总数一百页\编于二十点1.齐墩果烷型(oleanane)又称b-香树脂烷型(β-amyrane)，在植物界分布极为广泛。其基本碳架是多氢蒎的五环母核，环的构型为A/B反，B/C反，C/D反，D/E顺，C28常有-COOH，有时也在C4位，C3常有羟基，C12、C13位往往有不饱和双键的存在。目前三十四页\总数一百页\编于二十点目前三十五页\总数一百页\编于二十点

齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得，广泛分布于植物界，如在青叶胆全草、女贞果实等植物中游离存在，但大多数与糖结合成苷存在。齐墩果酸具有抗炎、镇静、防肿瘤等作用，是治疗急性黄胆性肝炎和慢性迁延性肝炎的有效药物。含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10%的很少，从刺五加(Acanthopanaxsenticosus)、龙牙葱木(Araliamandshurica)中提取齐墩果酸，得率都超过10%，纯度在95%以上，是很好的植物资源。目前三十六页\总数一百页\编于二十点

甘草(Glycyrrhizaurlensis)中含有甘草次酸(glycyrrhetinicacid)和甘草酸(glycyrrhizicacid)[又称甘草皂苷(glycyrrhizin)或甘草甜素]。

甘草次酸有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18αH者无此活性。18目前三十七页\总数一百页\编于二十点目前三十八页\总数一百页\编于二十点植物来源：豆科植物甘草(GlycyrrhizauralensisFisch)的干燥根及根茎

英文名称：Liquorice

分子式及分子量：C42H62O16;822.92

药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素样作用，能抑制毛细血管通透性，减轻过敏休克的症状。可以降低高血压病人的血清胆甾醇。甘草酸（Glycyrrhizicacid）目前三十九页\总数一百页\编于二十点【用法用量】静脉注射1日1次，150mg/次，用10％葡萄糖注射液250ml稀释后缓慢滴注。【注意事项】本品未经稀释不得进行注射；治疗中应检测血清钠、钾和血压；治疗中出现高血压、血钠滞留、低血钾等应停药或适当减量。甘草酸二铵（注射剂）DiammoniumGlycyrrhizinate【主要成分】同甘草酸二铵胶囊。

【药理作用】同甘草酸二铵胶囊。【适应证】同甘草酸二铵胶囊。【不良反应】同甘草酸二铵胶囊。目前四十页\总数一百页\编于二十点甘草次酸（Glycyrrhetinicacid）植物来源：豆科植物甘草(GlycyrrhizauralensisFisch)的根、根茎

英文名称：Liquorice

分子式及分子量：C30H46O4;470.64

药理作用：甘草次酸具有抗菌、抗肿瘤及肾上腺皮质激素样作用，可制成抗炎抗过敏制剂，用于治疗风湿性关节炎、气喘、过敏性及职业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡等。目前四十一页\总数一百页\编于二十点柴胡为伞形科柴胡属植物的干燥根，具和解退热，疏肝解郁，升举阳气的功能。迄今为止，柴胡属植物中已经分离出100多种三萜皂苷，绝大多数为齐墩果烷型骨架。目前四十二页\总数一百页\编于二十点2.乌苏烷型

又称-香树脂烷型(α-amyrane)或熊果烷型，其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即C20位的甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。目前四十三页\总数一百页\编于二十点熊果酸（Ursolicacid）植物来源：木犀科植物女贞(LigustrumlucidumAit.)叶

英文名称：GlossyPrivet

分子式及分子量：C30H48O3：456.68

3β-Hydroxyurs-12-en-28-oicacid(I)药理作用：熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。目前四十四页\总数一百页\编于二十点研发进展：近年来发现它具有抗致癌、抗促癌、诱导F9畸胎瘤细胞分化和抗血管生成作用。研究发现：熊果酸能明显抑制HL－60细胞增殖，可诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞噬功能显著提高。体内试验证明，熊果酸可以明显增强机体免疫功能。说明它的抗肿瘤作用广泛，极有可能成为低毒有效的新型抗癌药物。目前四十五页\总数一百页\编于二十点

白花刺参（Morinanepalensisvar.alba）是国家卫生部藏药药品标准中收载的三种刺参藏药材中的第一种，具有催吐，健胃等功能。从白花刺参中分离获得了两种新的三萜皂苷类化合物——刺参皂苷Ａ和Ｂ,其苷元均以乌苏酸为骨架。目前四十六页\总数一百页\编于二十点3.羽扇豆烷型

羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有异丙基以α构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为反式。目前四十七页\总数一百页\编于二十点

白桦脂醇(betulin)存在于中草药酸枣仁、桦树皮、棍栏树皮、槐花等中。

白桦脂酸(betulinicacid)存在于酸枣仁、桦树皮、柿蒂、天门冬、石榴树皮及叶、睡菜叶等中。

羽扇豆醇(lupeol)存在于羽扇豆种皮中。目前四十八页\总数一百页\编于二十点4.木栓烷型由齐墩果烯经甲基移位转变而来。目前四十九页\总数一百页\编于二十点雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物。化学名3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oicacid.目前五十页\总数一百页\编于二十点1.性状：苷元有较好晶型，皂苷多为无定形粉末。2.气味：皂苷多数具有苦而辛辣味，其粉末对人体黏膜具有强烈刺激性，但甘草皂苷有显著而强的甜味，对黏膜刺激性弱。皂苷还具吸湿性。3.表面活性：亲水性基团为糖，亲脂性基团为苷元，当二种基团比例适当时具有表面活性。皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。第4节三萜皂苷的理化性质目前五十一页\总数一百页\编于二十点4.溶解度皂苷：可溶于水，易溶于热水，溶于含水醇（甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等），溶于热甲醇、乙醇；几不溶于乙醚、苯、丙酮等有机溶剂。皂苷在提取的过程中会产生次级苷，水溶性下降，溶于中等极性有机溶剂（醇，醋酸乙酯）。皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚、苯、CHCl3、Et2O。目前五十二页\总数一百页\编于二十点5.溶血作用皂苷水溶液能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成不溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗透，使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现象，故皂苷又称为皂毒素(saptoxins)。因此，皂苷水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射。但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以人参二醇为苷元的皂苷则无溶血作用。溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷浓度。如甘草皂苷，溶血指数1：4000，溶血性能较强。目前五十三页\总数一百页\编于二十点6.沉淀反应皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。此性质可用于皂苷的分离：先用金属盐使皂苷沉淀下来，分离出来之后在对其分解脱盐。如：三萜皂苷+PbAc2→沉淀→分解脱铅→皂苷缺点：铅盐吸附力强，容易带入杂质，并且在脱铅时铅盐也会带走一些皂苷，脱铅也不一定能脱干净。三萜皂苷为酸性皂苷，可用中性PbAc2沉淀，而甾体皂苷则为中性皂苷，须用碱性PbAc2沉淀。目前五十四页\总数一百页\编于二十点7.显色反应1）浓H2SO4-醋酐（Liebermann-burchard）反应样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生红→紫→蓝→绿→污绿等颜色变化，最后褪色。甾体皂苷也有此反应，但颜色变化快，在颜色变化的最后呈现污绿色；而三萜皂苷颜色变化稍慢，且不出现污绿色。目前五十五页\总数一百页\编于二十点2）五氯化锑（kahlenberg）反应三氯化锑或五氯化锑反应将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，60-70℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显蓝紫色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光）。

注意：五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配置，用后倒掉。3）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100℃，显红色→紫色斑点。目前五十六页\总数一百页\编于二十点4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现。5）冰醋酸-乙酰氯（Tschugaeff）反应

样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。

目前五十七页\总数一百页\编于二十点一、苷元的提取与分离（一）提取1.醇提，提取物直接进行分离2.醇提，有机溶剂萃取3.制备成衍生物再进行分离4.将皂苷进行水解，有机溶剂提（二）分离硅胶柱层析第5节三萜皂苷的提取分离目前五十八页\总数一百页\编于二十点目前五十九页\总数一百页\编于二十点二、三萜皂苷的提取与分离特性：难以结晶，多为无定形粉末由于糖分子的引入，极性基团明显增多，致使极性增强，故具有较大的极性而易溶于醇类溶剂、含水醇及水难溶于弱极性的有机溶剂目前六十页\总数一百页\编于二十点◆常用的提取方法甲醇或乙醇提取脱脂正丁醇萃取稀醇洗脱总皂苷大孔吸附树脂柱目前六十一页\总数一百页\编于二十点目前六十二页\总数一百页\编于二十点（二）分离1.分配柱层析法以硅胶为支持剂CHCl3-MeOH-H2O，CH2Cl2-MeOH-H2O，EtOAc-EtOH-H2O或水饱和的正丁醇等溶剂2.反相层析法以反相键合相RP-18、RP-8或RP-2为填充剂，常用CH3OH-H2O或乙腈-水为洗脱剂。系统洗脱目前六十三页\总数一百页\编于二十点3.逆流色谱作为一种无需吸附剂的液液分配色谱，具有诸多优越性，如利于样品的回收、缓解拖尾现象、减少溶剂的用量等，尤其是对于极性强的皂苷类化合物不会造成不可逆吸附。目前六十四页\总数一百页\编于二十点第6节三萜及其皂苷的结构解析皂苷的结构解析主要包括以下几个方面：①苷元结构类型②糖链中糖的种类、数量、连接位置以及连接顺序，还有糖的端基构型及其与苷元的连接位置③其他取代基团的结构和连接位置目前六十五页\总数一百页\编于二十点一、苷键的水解目前，为了节约时间并不损失样品，多采用核磁共振直接测定皂苷结构。但是，苷键裂解对研究新皂苷结构中糖的绝对构型仍是一种不可或缺的手段。常用的苷键裂解方法如下：1.酸水解由于苷键是缩醛结构的一部分，容易被酸所水解，因此该方法是很常用的一种苷键裂解方法。将皂苷溶于HCl或H2SO4水或醇的溶液中加热，而后减压除去有机溶剂，再用弱极性有机溶剂对水溶液进行萃取以获得苷元，或直接将水溶液中的苷元沉淀过滤出来。母液通过碱或阴离子交换树脂中和后再通过薄层色谱或气相色谱鉴定水解所生成的单糖。目前六十六页\总数一百页\编于二十点2.二相酸水解酸水解反应剧烈时会造成苷元结构的变化，因此在进行酸水解的同时向反应液中加入有机相，如苯或甲苯等，可以将反应生成的苷元在第一时间萃取至有机溶剂中，从而避免了苷元副产物的产生。3.Smith降解皂苷分子中的含有邻二羟基的糖可以在过碘酸钠的氧化下生成二醛中间体，中间体用硼氢化钠还原，而后在室温下酸处理即可得到失去含邻二羟基糖片段的苷元或次级苷，该方法被称为Smith降解，其反应条件非常温和，适合于酸水解条件下不稳定的皂苷。目前六十七页\总数一百页\编于二十点4.碱水解针对含有酯苷键的皂苷，可以使用碱水解的方法对酯键进行裂解而不影响醚苷键。但该方法反应条件较剧烈时会破坏苷元结构并导致水解掉的糖分解，需要特别注意。5.酶水解糖苷酶(glycosidase)在适合的条件下可以选择性的裂解某一类苷键，具有较高的专属性，并且反应条件温和，不会破坏苷元和糖的结构。6.微生物水解一些土壤微生物可以在一定条件下水解苷目前六十八页\总数一百页\编于二十点二、三萜的波谱特征1、紫外光谱(UV)结构中有一个孤立双键:205-250nm处有微弱吸收;α、β不饱和羰基λmax:242-250nm；异环共轭双烯λmax:240、250、260nm；同环共轭双烯λmax:285nm。

多数三萜类化合物不产生紫外吸收，但以浓硫酸为试剂测定五环三萜类化合物时，可在310nm处观察到最大吸收，且不受母核上的取代基影响。！目前六十九页\总数一百页\编于二十点2、红外光谱(IR)根据红外光谱A区（1355-1392cm-1）和B区(1245-1330cm-1）的碳氢吸收来区别齐墩果烷、乌苏烷和四环三萜的基本骨架。齐墩果烷型的A区有两个峰（1392-1379cm-1，1370-1355cm-1）；B区有三个峰（1330-1315cm-1，1306-1299cm-1，1269-1250cm-1）。乌苏烷型的A区有三个峰（1392-1386cm-1，1383-1370cm-1，1364-1359cm-1）；B区也有三个峰（1312-1308cm-1,1276-1270cm-1,1250-1245cm-1）。四环三萜的A区和B区都只有一个峰。目前七十页\总数一百页\编于二十点目前七十一页\总数一百页\编于二十点还可根据红外光谱初步判断三萜母核上羟基的类型。通常伯羟基的吸收在3640-3641cm-1;

仲羟基在3623-3630cm-1（a键仲羟基在3625-3628cm-1，e键仲羟基在3623-3630cm-1）。目前七十二页\总数一百页\编于二十点3、质谱三萜类化合物质谱裂解有较强的规律：1）当有环内双键时，一般都有较特征的逆Diels-Alder(RDA)裂解；2）如无环内双键时，常从C环断裂成两个碎片；3）在有些情况下，可同时产生RDA裂解和C环断裂。

四环三萜类化合物裂解的共同规律是失去侧链。目前七十三页\总数一百页\编于二十点目前七十四页\总数一百页\编于二十点目前七十五页\总数一百页\编于二十点目前七十六页\总数一百页\编于二十点4、1H-NMR1）环内双键质子的δ值一般大于5，如齐墩果酸类和乌苏酸类C12烯氢在δ4.93～5.50处出现分辨不好的多重峰。环外烯键的δ值一般小于5，如羽扇豆烯和何伯烯型的C29位两个同碳氢信号多出现在δ4.30～5.00。目前七十七页\总数一百页\编于二十点2）乙酰基质子的δ值在1.82-2.07。对于绝大多数齐墩果烷型和乌苏烷型三萜，当-COOCH3位于C28位时，其甲酯的δ值小于3.795，否则就大于3.795。这一规律常用于推定齐墩果烷和乌苏烷母核中C28位的羧基。目前七十八页\总数一百页\编于二十点大多数三萜化合物C3上有羟基或其它含氧基团，此时，C3质子的信号多为dd峰。以3-乙酰氧基取代的三萜衍生物为例，C3-H为竖键(α-H,β-OAc)时，其δ值在4.00-4.75之间，最大偶合常数为12Hz左右；C3-H若为横键（β-H,α-OAc），δ值在5.00-5.48之间，最大偶合常数约为8Hz，二者均为宽低峰。

δ3-H：4.00-4.75,J=12Hzδ3-H：5.00-5.48,J=8Hz

目前七十九页\总数一百页\编于二十点3）三萜中甲基的信号一般出现在δ0.50-1.20之间，以吡啶为溶剂时，可以得到分辨较好的单峰。对于齐墩果烷型和乌苏烷型的三萜，其最高场甲基的δ值与C28的取代基有关。当C28为COOCH3时最高场甲基的δ值小于0.775，反之则大于0.775。羽扇豆烯型的C30甲基因与双键相连，且有烯丙偶合，δ值在较低场1.63-1.80之间，且呈宽单峰。目前八十页\总数一百页\编于二十点5、13C-NMR角甲基一般出现在δ8.9～33.7，其中23-CH3和29-CH3为e键甲基出现在低场，δ值依次为28和33左右。苷元和糖上与氧相连的碳的δ值为60～90;烯碳在δ109—160;羰基碳为δ170-220。目前八十一页\总数一百页\编于二十点(1)双键位置及结构母核的确定根据碳谱中苷元的烯碳的个数和化学位移值不同，可推测一些三萜的双键位置。多数齐墩果烷、乌苏烷、羽扇豆烷类三萜主要烯碳化学位移如下表：目前八十二页\总数一百页\编于二十点三萜及双键位置烯碳δ值其他特征碳Δ12-齐墩果烯C12:122～124，C13:143～14411-oxo,Δ12-齐墩果烯C12:128～129，C13:155～16711-C=O,199～200Δ1l-13,28-epoxy-齐墩果烯C11:132～133，C12:131～132Δ1l,13（18）齐墩果烯C11:126～127，C12:126～13-C:84～85.5（异环双烯）C13:136～137，C18:133～Δ9,（11）,12齐墩果烯C9:154～155，C11:116～117同环双烯C12:121～122，C13:143～147Δ12-乌苏烯C12:124～125，C13:139—140Δ20（29）羽扇豆烯C29:109～，C20:150～目前八十三页\总数一百页\编于二十点(2)苷化位置的确定三萜3-OH苷化，一般C-3向低场位移8-10，而且会影响C-4的δ值。糖之间连接位置的苷化位移约为+3～8。但糖与28-COOH成酯苷，苷化位移是向高场位移，羰基碳苷化位移约为-2，糖的端基碳一般位移至δ95～96。目前八十四页\总数一百页\编于二十点3.羟基取代位置及取向的确定

羟基取代可引起:

α-碳向低场移34～50β-碳向低场移2～10而γ-碳则高场移0～9目前八十五页\总数一百页\编于二十点4．糖上乙酰基的确定糖上乙酰化可能发生在任一羟基上，有的还出现双羟基乙酰化，一般乙酰化后，连接乙酰化位置的碳值向低场位移(+0.2～1.6)，其邻位碳向高场位移(2.2-3.5)，但邻位双乙酰化时，乙酰化及其邻位碳一般均向高场位移。目前八十六页\总数一百页\编于二十点(三)其他核磁共振技术H-Hcosy主要通过分析相邻质子的偶合关系，用于苷元及糖上质子的归属;DEPT用于确定碳的类型(CH3、CH2、CH、C);C,H-cosy和为提高灵敏度已发展的通过氢检测的异核多量子相关谱HMQC进行碳连接质子的归属，测试HMQC谱所用化合物样品量较少。目前八十七页\总数一百页\编于二十点苷中糖的连接位置可由苷化位移确定，或采用NOE实验，照射糖的端基质子可观察到与糖连接位置的碳上质子增益。或采用由氢检测异核多键相关实验HMBC，在HMBC谱中糖的端基氢与连接位置的碳有明显的相关点。全相关谱TOCSY(HOHAHA)对于糖环的连续相互偶合氢的归属特别有用，特别是在糖上氢信号互相重叠时，往往可以通过任何一个分离较好的信号(如端基氢)，得到所有该信号偶合体系中的其他质子信号，进行归属。目前八十八页\总数一百页\编于二十