X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱分析（XPS）

X-rayPhotoelectronSpectroscopy目前一页\总数四十九页\编于十七点主要内容

XPS的基本原理光电子能谱仪实验技术

X射线光电子能谱的应用目前二页\总数四十九页\编于十七点XPS的基本原理历史：XPS是由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K.Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。

XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；

X射线是由德国物理学家伦琴（WilhelmConradRöntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。目前三页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱（XPS，全称为X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ESCA，全称为ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）目前四页\总数四十九页\编于十七点

电子能谱法：光致电离；

A+h

A+*+eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱

单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）；目前五页\总数四十九页\编于十七点XPS的基本原理

光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能(EB)，余下的能量便成为发射光电子(e-)所具有的动能(EK)，这就是光电效应。用公式表示为：Ek=hν-EB–Ws

结合能(EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费米能级所需要的能量。目前六页\总数四十九页\编于十七点XPS的基本原理2.光电离几率和XPS的信息深度（1）光电离几率定义光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；影响因素与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；目前七页\总数四十九页\编于十七点XPS的基本原理在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半径越小的壳层，越大；电子的结合能与入射光子的能量越接近，越大。

越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同原子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度越大。目前八页\总数四十九页\编于十七点XPS的基本原理（2）XPS信息深度样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。

电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散射的平均自由程；：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm；有机和高分子4~10nm；通常：取样深度d=3

；

目前九页\总数四十九页\编于十七点XPS的基本原理3.XPS的特点在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。

目前十页\总数四十九页\编于十七点XPS的基本原理7.1.2XPS谱图分析中原子能级的表示方法

XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。例如:3d5/2

第一个数字3代表主量子数(n),

小写字母代表角量子数;

右下角的分数代表内量子数j

l—为角量子数，l=0,1,2,3……,目前十一页\总数四十九页\编于十七点XPS的基本原理注意:

在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以在XPS谱图中只有一个峰。

目前十二页\总数四十九页\编于十七点XPS的基本原理化学位移1.定义由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移2.化学位移现象起因及规律（1）原因内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。目前十三页\总数四十九页\编于十七点XPS的基本原理

（2）规律当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。目前十四页\总数四十九页\编于十七点XPS的基本原理与元素电负性的关系三氟乙酸乙酯电负性：F>O>C>H4个碳元素所处化学环境不同；目前十五页\总数四十九页\编于十七点XPS的基本原理目前十六页\总数四十九页\编于十七点XPS的基本原理与氧化态关系

目前十七页\总数四十九页\编于十七点光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪的结构电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。目前十八页\总数四十九页\编于十七点光电子能谱仪实验技术电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源目前十九页\总数四十九页\编于十七点光电子能谱仪实验技术XPS采用能量为1000~1500ev的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素；UPS采用16~41ev的真空光电子作激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。

AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。目前二十页\总数四十九页\编于十七点光电子能谱仪实验技术1．Ｘ射线激发源

XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。

X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征K射线.目前二十一页\总数四十九页\编于十七点光电子能谱仪实验技术

双阳极X射线源示意图

要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线等，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。目前二十二页\总数四十九页\编于十七点光电子能谱仪实验技术目前二十三页\总数四十九页\编于十七点光电子能谱仪实验技术XPS谱图的表示

1.XPS谱图的表示横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。纵坐标：相对强度（CPS）。

结合能为横坐标的优点：结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构），结合能与激发光源的能量无关

目前二十四页\总数四十九页\编于十七点光电子能谱仪实验技术2.谱峰、背底或伴峰（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。（2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴峰，俄歇电子峰等。目前二十五页\总数四十九页\编于十七点光电子能谱仪实验技术XPS谱图的背底随结合能值的变化关系

（3）背底峰的特点在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升。

目前二十六页\总数四十九页\编于十七点光电子能谱仪实验技术3.XPS峰强度的经验规律（1）主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强；（2）同一壳层，角量子数大者峰强；

（3）n和l都相同者，j大者峰强。目前二十七页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用表面元素全分析

1.表面元素全分析的目的了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围的依据。

目前二十八页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用2.方法（1）对样品进行快速扫描，获取全谱；（2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；（3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代表的元素。目前二十九页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用图7-30二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图目前三十页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用元素窄区谱分析

1.方法（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能量范围。（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能量小，扫描步长也小，这样有利于提高测试的分辨率。目前三十一页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用2.用途（1）离子价态分析方法做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时做试样和某一价态的纯化合物的XPS谱，然后对比谱图的相似性。例子：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态

目前三十二页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用表明铜红玻璃试样中铜为？价目前三十三页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用Cu2p3/2spectraforthesurfaceoftheCu/Ga2O3/ZrO2catalyst目前三十四页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用（2）元素不同离子价态比例方法对试样做XPS分析，得到窄区谱。若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态元素的谱线；谱峰解叠对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。目前三十五页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用例子：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。目前三十六页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用（3）材料表面不同元素之间的定量方法对试样做XPS分析，得到窄区谱。根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元素的相对含量。目前三十七页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用（4）化学结构分析

依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；

羰基碳上电子云密度小，

1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。目前三十八页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用（5）深度分析原理用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的浓度分布。目前三十九页\总数四十九页\编于十七点利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析，就可以得到深度分布图谱X射线光电子能谱的应用目前四十页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系目前四十一页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用（6）高分子结构分析

光降解作用方法：比较光照前后谱图是否有变化，变化的程度如何。例1紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解目前四十二页\总数四十九页\编于十七点X射线光电子能谱的应用