色谱法基本理论(更新)

气相色谱法色谱法基本理论点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本

色谱法基本理论一、塔板理论

二、速率理论

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色谱法基本理论一、塔板理论

热力学理论，使用相平衡观点来研究色谱分离过程。点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本一、塔板理论马丁和辛格于1941年提出了塔板理论。塔板理论假设：

1．在塔板内，样品中某组分可以很快达到分配平衡，H称为理论塔板高度。

2．流动相间歇式通过色谱柱，每次进入量为一个塔板体积。

3．样品都加在第0号塔板上，并且样品的纵向扩散可以忽略。

4．分配系数在各塔板上是常数。点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本一、塔板理论塔板理论的内容：当组分在柱中的平衡次数，即理论塔板数n≥50时，可得到基本对称的峰形曲线。对于气相色谱，n约为103～106，流出曲线趋近正态分布曲线。试样进入色谱柱后，只要各组分在两相间的分配系数有微小差异，经过反复多次的分配平衡后，可获得良好的分离。由塔板理论可导出n与半峰宽度或峰底宽度的关系。

点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本一、塔板理论理论塔板数（n）和峰宽的关系：

式中，tR与W1/2、W应采用同一单位（时间或距离）。从公式可以看出，在tR

一定时，如果色谱峰很窄，则说明n越大，H越小，柱效能越高。理论塔板高度（H）可由色谱柱长（L）和理论塔板数来计算：点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本一、塔板理论tR一定时，峰宽越小，说明n越大（H越小），色谱柱的效能越高（柱效）。同一色谱柱，采用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。在实际应用时，由于采用tR，没有扣除死时间，组分在t0时间内不参与柱内分配。故上述理论塔板数和理论塔板高度两公式计算出的n和H并不能充分反映柱效，尽管n很大，但色谱柱的分离效果并不好，故需引入有效塔板数和有效塔板高度点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本一、塔板理论

有效塔板数:有效塔板高度:有效塔板数（neff）或有效塔板高度（Heff）是衡量柱效能指标，能真实反映色谱柱的分离效能。

点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本一、塔板理论塔板理论的特点塔板理论引入了塔板数和塔板高度作为柱效的衡量指标；不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质，同时也要注明柱压、柱温。柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本

色谱法基本理论二、速率理论

动力学理论使用动力学观点研究动力学因素对色谱分离过程和柱效的影响。点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本荷兰学者范第姆特(vanDeemter)于1956年在塔板理论的基础上，建立了色谱过程的动力学理论，即速率理论，提出了范第姆特方程：式中u为流动相(载气)的线速度；A涡流扩散系数、B

分子扩散项系数、C传质阻力项系数。

在HPLC中，H=A+Cu（B看为0）范第姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。二、速率理论点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本二、速率理论1．涡流扩散项A

涡流扩散是气体移动中遇到填充物颗粒时，不断改变流动方向，而造成同组分的分子经过不同路径，而引起色谱峰的扩张，如下图所示。1.被分离的组分移动慢2.被分离的组分移动较快3.被分离的组分移动快图16-3涡流扩散对峰扩展的影响点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本二、速率理论1．涡流扩散项A

涡流扩散项A可表示为：式中为填充不规则因子，dP为固定相颗粒的平均直径。点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本二、速率理论2．纵向扩散项（分子扩散）B

由于样品组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后(纵向)存在着浓度差，而形成浓度梯度，因此势必使运动着的分子产生纵向扩散，使峰变宽。式中，r表示扩散阻碍因子，填充柱＜1，毛细管柱因无扩散障碍r

＝1。Dg为组分在载气中的扩散系数。点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本二、速率理论为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、控制较高流速和较低的柱温点击添加文本点击添加文本点击添加文本点击添加文本二、速率理论3．传质阻力项C被载气带入色谱柱后，试样组分在两相间溶解、扩散、平衡的过程称为传质过程，影响这个过程进行速度的阻力，称为传质阻力。传质阻力项包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1，因前者较小，所以。式中，df为固定液液膜厚度，k为容量因子，Dl为组分在固定液中的扩散系数。流动相固液界面固定液组分分子ClCg点击添