白酒中邻苯二甲酸酯类残留量的测定

第32类似雌的作用。邻苯二甲酸长期导致男子数量减少游动能力下降早熟。孕前邻苯二甲酸酯类的可能改变胎盘的表达影响胎儿的生长发育［1］，且孕前PAES与出生后神经行为存在关联［2］。长期接触PAEs会影响正常的大脑发育。因而，邻苯二甲酸酯存在广泛的生殖和发育毒性［3-5］。2012年6月1日曾紧急发布通知将17种塑化剂列入《第六批食品中可能违法添加的非食用物质和易的食品添加剂并公布了检测方法。目前的增塑剂的检测方法有液质联用［6-9］液相和液相色谱［10-12］气质联用仪［13-15］对于白酒中增塑剂的检测方法少［13］，而且由于白酒试样中乙醇的干扰及白酒中其他成分干扰现行白酒中邻苯二甲酸酯的测定不理想。本文通过优化固相萃取介质洗脱液及复溶溶剂确立一种回收率较好白酒中邻苯二甲酸酯的GC-MS检测方法能满足白酒中邻苯二甲酸酯仪器:78905975cGCMS(nt，N-EVAP氮吹仪(raomation);WH-966型调速混合器(太仓市科教仪);KQ5200型超声器(昆山市超声仪器有限公司)，玻璃移液器(NicipetECOHyperSepC8、WATEＲSSep-parkC18OsisHLB小柱。标准品:02gL6种邻苯二甲酸酯混标(百灵威科技)，水乙酸乙酯甲醇和乙腈均为色谱纯(A市售白酒。(1)色谱条件。色谱柱HP-5MS弹性石英毛细管000进样口不分流进样程序升温:起始温度90保持1n。以15i速率升温至200保持1min;15i速率升温至235保持8n5i250保持2n以20n速率升温至280℃，保持5in。进样量1μL，流速1mLn2)质谱条件。接口温度280电离方式EI，电离能量70eV溶剂延迟5in。监测方式:SIM模式监测离子见表16将6种邻苯二甲酸酯的混合标准溶液用乙腈稀释至浓度分别为510501005001000ng/mL的标准工作液经过GCMS仪器以SIM模式扫描进行分析测定以邻苯二甲酸酯化合物的浓度为横坐标定量离子的峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线并拟合出线性方程。

根据白酒含a%，取对应体积的白酒(500/a)，用色谱纯水稀释定容至100mL，即可得5%的酒精含量的样品液。采用玻璃HLB小柱取5mL甲醇和5mL色谱纯水活化小柱，10mL样品液上样，SPE柱用氮气吹干再加入5mL乙酸乙酯氮气吹至干最后1mL乙腈复溶过滤后进样。211SPE采用空白样品加标比较了18C8HLB填料的富集净化效果。通过实验发现HLB小柱的扣除空白的6种邻苯二甲酸酯的平均回收率最高3种填料对于DMP和DEP的回收率明显小于其他4种邻苯二甲酸酯这两种酯平均回收率在37．15%～51．69%;而在HLB填料上的回收率最高在70．45%～87．78%。由于邻苯二甲酸酯类是弱极性或者中等极性的物质，多个邻苯二甲酸酯同时测定时在反相介质上的保留特性差别较大样品处理过程中极性较大的酯类损失严重回收率不理想。HLB介质具有良好的两亲特性能够在一定程度上克服反相介质的不足。同时反相固相萃取188柱要求前处理过程中SPE柱必须浸润彻底处理过程不能干涸对处理过程要求较高，不易控制。因此选择HLB作为SPE小柱的填料。21 比较5mL甲醇5mL乙酸乙酯的洗脱效果。发现乙酸乙酯洗脱效果较好各组分平均回收率在214%～175%。本实验将乙腈甲醇和乙酸乙酯纯溶剂分别进气质联用仪分析乙腈色谱图显示基线平稳杂质峰少干扰小最终定下复溶溶剂采用乙腈。6种邻苯二甲酸酯的保留时间见表1 /定量离子/17邻苯二甲酸二甲酯(16328邻苯二甲酸二乙酯(14932邻苯二甲酸二丁酯(14946邻苯二甲酸丁基苄基酯(149邻苯二甲酸二(2乙基)50149(64邻苯二甲酸二正辛酯(149从图1和图2对比白酒中邻苯二甲酸酯的保留时间与标准物质的一致且峰形对称待测物的色第9 等:白酒中邻苯二甲酸酯类残留量的测 明方法分离完全能力强定性分析准确可靠图16种邻苯二甲酸酯化合物标准物质的选择离子图2将一系列标准溶液按上述色谱条件测定以峰面积对进样时的浓度进行线性回归以标准溶液的浓度为纵坐标以定量离子的峰面积为横坐标建立线性方程。各化合物的线性方程线性范围与线性相关系数(r)见表2。各邻苯二甲酸酯含量在各自线性范围内与定量离子峰面积呈现良好的线性关系。根据空白样品加标实验测定化合物信噪比(S/N)为3∶1时的浓度为最低检出限分别为0．80．80．73．53．03．2ng/mL。表26种邻苯二甲酸酯的线性方程rY=009163+00142～12Y=001547+00142～19Y=003117+00142～15Y=008122+005310～14Y=007186+003110～10Y=002244+004110～10向同一白酒稀释试样中分别加入101001

ngmL的邻苯二甲酸酯混合标准溶液每个浓度平行配制5份。由表3可知按前述处理方法和色谱条件测定连续进样5次6种邻苯二甲酸酯测定的加标平均回收率在045%～291测定结果的相对标准偏差ＲSD)为339%～987方法的精密度满表3白酒中邻苯二甲酸酯标准添加回收率实验(n添加水平/(1)245509235578749527664529830556749639由于邻苯二甲酸酯类物质广泛存在为避免来自塑料制品的干扰实验均采用玻璃器皿包括移液器。实验中使用的玻璃器经重铬酸洗液泡24h自来水洗净，再分别用高纯水在马弗炉400℃灼烧4h用前再用乙腈淋洗2次烘干降低空白值结语本研究建立了固相萃取气相色谱法同时测定白酒中6种塑化剂残留的方法对样品前处理方法进行了优化。为了更有效地避免乙醇的干扰缩短样品前处理时间利用固相萃取小柱净化样品萃取效果好，易于分离操作简单且回收率较高。通过方法学验证和实际应用证明该方法具有灵敏度高操作简便快速、准确等优点。［1］LycheJL，uAC，gA，etal．ＲeproductiveanddevelopmentaltoxicityofphthalateJournalofToxicologyandEnvionmntaHeahPaB:Criticaleviews20091(4): 第32

225lnK，XuY，etal．PrenatalexposuretobisphenolAandphthalatesandinfantneurobehavior［J．uoxoltol，2011，33(5):5586CasertaDMaL，MantovaniAeal．maof

刘红河黄晓群王晖等高效液相色谱串联质谱法测定食品中邻苯二甲酸酯J．现代预防医学，2008，3511191．李拥军熊文明陈坚文等．固相萃取高效液相色谱串联质谱．31(3):2783．disruptorchemcaingynaecology［J．Human ［10］柳玉红王萍李洁等．效液相色谱法同时测定化妆Upde200，14(1):5929AJ．卫生研究，2012，41(5CrainDA，JanssenSJ，EdwardsTMetal．Feal846disorders:therolesofendocrinedisruptingcompounds杨博锋汤志旭 昕等．高效液相色谱法测定纸制食品接depnltimin．FertilityandSterility，2008，90(4):材料中邻苯二甲酸酯的迁移量［J．分析测试学报(10):12726赵雅辉王小逸林兴桃等．张蕴晖陈秉衡郑力行等．．．67MoeneGKMainKMAndersonAMt邵栋梁GCMS法测定白酒中邻苯二甲酸酯残留量．al．Deemnaoofphthalatemonoeeinhumanbreastk析计量，2010，196):335consumermlkandinfantombyandemass黄永辉SPEGCMS18(LC/MS/MS)J．yticalandoyticalChemy2005382:10842量．食品研究与开发，2010，3111167梁婧庄婉娥魏丹琦等．气相色谱质谱法同时测定化妆品徐敦明郑向华杨黎忠等．液相色谱串联质谱法测定饮料中邻19种邻苯二甲酸酯．色谱，2012，303):2739苯二甲酸二(2乙基)己酯和邻苯二甲酸二异壬酯J．学，2012，402):304(上接第56页5结语本文设计的可燃性气体检测系统利用催化燃烧式传感器高性能的32位ST32微处理器以及GPＲS无线模块相结合完成了对待测气体进量控制数据数据传送接收短消息命令和向 发送消息等各项功能可以实现系统的稳定运行。针对某种特定的可燃性气体在对传感器进行校准后即可进行准确的测量满足现场使用的要求。［1］谢振辉王秀芳黄燕等．下水道事故的原因及对J．中国给排水，199713):445

［2］张娜基于GP网络的下水道可燃气体监测系统的研究．［3］李健槟城镇下水道气体检测规范的研究D．广州:中山大学9［4］刘殿素．城市下水道可燃气体监测系统的设计与开发D．重庆:重庆大学，2007．［5］徐伟．污水排放实时智能化仪研制D．广州:中山大学9［6］李宁．基于MDK的STM32处理器开发应用M．:航空航天大学，2008［7］李辉DSP平台下的设计与实现D．北京:邮电大学，2010．［8］曲波肖圣兵吕建平．工业常用传感器选型指南M．，2002:1010［9］刘国锦GP无线数据传输技术的应用J．信息化研究36(2):1［10］沈剑峰丁金华董宇．基于STM32的互联网数据中心环境检测系统．电子技术应用，