核磁共振氢谱背景换

核磁共振氢谱背景换第1页，课件共154页，创作于2023年2月核磁共振：NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，简称NMR。

核磁共振(1H-NMR)在化学中的应用己有半个世纪了。NMR的理论基础是量子光学和核磁感应理论。按观察的核不同，有1H、13C、31P、19F-NMR。按独立频率变量个数可分为一维谱、二维谱、三维谱。第2页，课件共154页，创作于2023年2月核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛克(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。1953年Varian公司试制了第一台NMR仪器（CW-30MHz）。发展历程1980年代二维NMR谱发展，对判断化合物的空间结构起重大作用。1951年Arnold发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系。1960年代用于有机化学领域。1964年第一台超导NMR谱仪(Varian)，提高灵敏度和分辨率；1970年代脉冲傅立叶变换引入NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；第3页，课件共154页，创作于2023年2月英国R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖。50多年来，超过14位科学家因推动核磁技术的发展而获诺贝尔奖，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。瑞士科学家库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。第4页，课件共154页，创作于2023年2月

核磁共振分析能够提供三种结构信息：化学位移δ、偶合常数J、各种核的信号强度比。

通过分析这些信息，可以了解特定原子(如1H、13C等)的化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构型。耦合常数1.3第5页，课件共154页，创作于2023年2月

NMR己经成为现代结构分析中十分重要的手段。NMR可以提供多种结构信息，不破坏样品，应用很广泛。

NMR在化学、生物学、医学和材料科学等领域的应用日趋广泛。NMR也可以作定量分析，但误差较大，不能用于痕量分析。第6页，课件共154页，创作于2023年2月BrukerAVANCE400核磁共振谱仪第7页，课件共154页，创作于2023年2月第8页，课件共154页，创作于2023年2月第一节

基本原理一、原子核的自旋原子核和电子一样，存在自旋，从而有自旋角动量（P）和自旋磁场H0如果放在外磁场中，其运动方式变成进动。+第9页，课件共154页，创作于2023年2月陀螺的进动自旋核绕其自旋轴（与磁矩方向一致）旋转，而自旋轴既与B0场保持一夹角又绕B0场进动，称拉莫（Larmor进动），类似于陀螺在重力场中的进动。PB0→在外磁场B0中的进动进动轨道自旋轴第10页，课件共154页，创作于2023年2月原子核自旋产生的磁矩

，其大小与自旋角动量P，核的旋磁比及自旋量子数I有关。式中，h为普朗克常数，I可为整数或半整数，

对于同一种核，为常数。如1H：＝26.752107

rad·T-1·S-1；13C：＝6.728

107rad·T-1·S-1；T=104高斯。核的旋磁比越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。

I=0，P=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。

只有当I＞0时，才能发生共振吸收，产生共振信号。第11页，课件共154页，创作于2023年2月质量数原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数0

偶数 奇数1，2，3…. 奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2….

在量子力学中用自旋量子数I描述原子核的运动状态，其值与核中的质子数和中子数有关。按自旋量子数的不同，可以将核分成如下几类：

1．

I=0的原子核：12C6，16O8，32S16等，这一类原子核的原子序数和质量数均为偶数，它们不自旋，没有磁矩，不产生共振吸收，不是NMR研究的对象。第12页，课件共154页，创作于2023年2月2．Ｉ＝1/2的原子核：1H1，13C6，19F9，31P15

3．I≥1的原子核：

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，有电四极矩存在，共振吸收复杂，研究应用较少。原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，容易得到高分辨NMR谱，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。原子核置于外加磁场中，核有不同的自旋取向。自旋量子数为I的核，共有(2I+1)个自旋取向。第13页，课件共154页，创作于2023年2月二、核磁共振现象

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。

当置于外加磁场B0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（代表两个能级状态）：（1）与外磁场平行，能量低，磁量子数m＝＋1/2;（2）与外磁场相反，能量高，磁量子数m＝－1/2;第14页，课件共154页，创作于2023年2月两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’0=20=B0两种力的相互作用，产生进动（拉莫进动）进动频率0；角速度0；磁旋比；B0外磁场强度；E=B0（磁矩）两种进动取向不同的氢核之间的能级差：m=+½()m=-½()z,BO

自旋为½的核在磁场中的两个进动锥体第15页，课件共154页，创作于2023年2月E正比于B0EE2EB0B1B2m=+½()m=-½()0第16页，课件共154页，创作于2023年2月若在B0的垂直方向用电磁波照射，当提供的能量=E时，核可以吸收能量从低能级跃迁到高能级，即低能量取向的氢核翻转过来，给出吸收信号，这种现象叫核磁共振。

电磁波辐射第17页，课件共154页，创作于2023年2月三、核磁共振条件射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=B0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=B0=h0由拉莫进动方程：0=20=B0;共振条件：0=

B0/(2)在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量，能级量子化。即当射频场的频率与核磁场中的拉摩尔进动频率匹配时，这时发生共振，每次跃迁都伴随着自旋方向的变化。第18页，课件共154页，创作于2023年2月共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值：0/B0=/(2)第19页，课件共154页，创作于2023年2月氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉，Tesla）从共振条件来看：0=

B0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比为定值，B0变，射频频率变。磁场B0↑，射频↑

。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同。所以测定一种核时其他核无信号。（3）要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：频率扫描（扫频）：固定B0，改变射频频率。磁场扫描（扫场）：固定，改变B0。

扫场方式应用较多。第20页，课件共154页，创作于2023年2月

在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如下图所示。

由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。第21页，课件共154页，创作于2023年2月四、饱和与弛豫核有两种能级状态，两者之间能量差很小，低能级核的总数仅有很少的多数。低能级与高能级核数目之比符合Boltzmann分布。

饱和：若高能级的核没有其他途径回到低能级，没有过剩的低能级核可以跃迁，NMR讯号将消失，这个现象叫饱和。

弛豫:在测试过程中，高能级的核可以不用幅射的方式回到低能级，这个现象叫弛豫。以1H核为例，当外磁场强度B0为1.4092T（相当于60MHz的核磁共振谱仪），温度为27（300K）时，两个能级上的氢核数目之比为：NN=e-E/KT1-EKT1-=2KThB0=l.0000099

在核磁共振中若无有效的弛豫过程，饱和现象是很容易发生的。常规的NMR测定，需将固体样品配制成溶液后进行。第22页，课件共154页，创作于2023年2月四、核磁共振波谱仪（1）永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。（2）射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz至600MHz或更高。（3）射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。（4）样品管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转，磁场作用均匀。1.仪器的主要组成部件第23页，课件共154页，创作于2023年2月2.仪器的分类按磁场源：永久磁体、电磁体和超导磁体；按射频频率：40，60，90，100，200，500，···，800MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高。第24页，课件共154页，创作于2023年2月按照仪器工作原理：分为连续波和付里叶变换两类。（1）连续波NMR仪：一般用永磁铁或电磁铁，在固定射频下进行磁场扫描或在固定磁场下进行频率扫描，使不同的核依次满足共振条件而画出谱线。连续波仪器做样时间长，灵敏度低，无法完成13C核磁共振和二维核磁共振的工作，已经基本不生产，而代之为脉冲傅立叶变换核磁共振仪。（2）脉冲付里叶变换核磁共振仪（PFT-NMR仪）：是用一个强的射频，以脉冲方式(一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁波)可将样品中所有的核激发。为了提高信噪比，需要多次重复照射、接收，将信号累加。

现在生产的脉冲付里叶变换核磁共振仪大多是超导核磁共振仪，采用超导磁铁产生高的磁场。超导线圈浸泡在液氦中，为了减少液氦的蒸发，液氦外面用液氮冷却。这样的仪器可以做到200-900MHz。仪器性能大大提高，但消耗也大大增加。第25页，课件共154页，创作于2023年2月

PFT-NMR仪采用发射脉冲使各种不同的核同时被激发。为了恢复平衡，各个核通过各种方式弛豫，在接收机中可以得到一个随时间逐步衰减的信号f(t)，称FID(自由感应衰减)信号。它是各种核的FID信号的叠加，而平常的NMR中信号是频率的函数f(W)或f()，所以要用计算机进行付里叶变换将f(t)变成f(w)或f()，得到普通的NMR图。(1)速度快，几秒至几十秒即可完成1HNMR谱的测定；(2)灵敏度高，在快速采样得到FID的基础上，通过累加可提高信噪比；(3)可测1H，13C和多种核的NMR谱；与连续波仪器相比，PFT-NMR的优点是：(4)采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测各种新技术谱图，如消除溶剂和水峰，NOE谱和质子交换谱，13C的DEPT谱和各种二维谱，使复杂化合物的结构分析更为容易。第26页，课件共154页，创作于2023年2月乙醇的高分辨1HNMR谱核磁共振波谱图第27页，课件共154页，创作于2023年2月第二节化学位移一、化学位移实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子在外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时，将产生一个与外加磁场相对抗的附加磁场。附加磁场使外加磁场对核的作用减弱。产生单一的吸收峰

1.化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：这种核外电子削弱外加磁场对核的影响的作用叫抗磁屏蔽。

0

=B0第28页，课件共154页，创作于2023年2月

B=(1-)B0

：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。

抗磁屏蔽的影响氢核实际受到的外磁场作用减小：

显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；否则，共振信号将移向低场区。

由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。0=B=B0（1-）第29页，课件共154页，创作于2023年2月

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（化学环境不同），值也不同，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。第30页，课件共154页，创作于2023年2月2.化学位移的表示方法

=106=106（ppm）=106=106（ppm）式中：—待测峰与标准物共振频率之差(HZ)

B—待测峰与标准物共振磁场之差(HZ)

样(标)—样品(标准物)的共振频率B样(B标)—样品(标准物)的共振磁场存在问题：共振频率与外加磁场强度相关；各种质子共振频率相差很小。解决办法：定义化学位移是相对于某个标准物质进行测量的：采用相对表示法：/ppm第31页，课件共154页，创作于2023年2月例：右图为1,2,2-三氯丙烷90MHz的NMR图，试计算每个峰的化学位移值Δv=159.3HzΔv=200.7Hz解：由化学位移的计算公式可得：12峰1：δ=————×106=2.23ppm200.790×106峰2：δ=——————×106=4.00ppm200.7+159.390×106第32页，课件共154页，创作于2023年2月

标准物一般用四甲基硅烷（TMS），只出一个单峰。它的值定为0，绝大多数有机化合物质子出峰在其左边约0~l5ppm处，化学位移为正值，若出峰在TMS的右边则为负。

以前用作化学位移值的单位，TMS的峰=10。

=10-。

同一个物质的某一个质子其出峰位置即化学位移用（ppm）表示时，其数值是不变的；但若用Hz作单位，则其数值因仪器MHZ数而异。

（HZ）=ppm仪器兆周数第33页，课件共154页，创作于2023年2月

例如一个质子=2ppm，这个质子在60MHZ的仪器中，离开标准物的距离：

=260=120HZ；质子的屏蔽效应、化学位移值与共振磁场之间的关系：

左右屏蔽作用：小屏蔽作用：大固定射频：低场高场固定磁场：高频低频δ109876543210ppm同样是1ppm的化学位移差，在60MHz仪器中包含了60Hz；而在100MHz仪器中，1ppm的化学位移差包含了100Hz。而在100MHz仪器中，=2100=200Hz。第34页，课件共154页，创作于2023年2月2.标准物及溶剂

化学位移值是选择某个标准物的化学位移作参考来测量的，这个标准物常用作内标。理想的标准物应该具有下列条件：（1）标准物

（b）它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。（c）信号为单峰，这个峰出在高场，使一般有机物的峰出在其左边。

（d）易溶于有机溶剂。（e）易挥发，样品可以回收。（a）有高度的化学惰性，不与样品缔合。第35页，课件共154页，创作于2023年2月

最常用的标准物为四甲基硅烷（TMS，Si(CH3)4）。化学惰性，其十二个质子呈球形分布，吸收峰为单峰。质子的信号在高场。水溶性内标：DSS（4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠），即(CH3)3Si(CH2)3SO3Na。以TMS的质子化学位移=0.00ppm来测且其他质子信号。四甲基硅烷（TMS）非水溶性。其3个甲基的化学位移也在0.00，但3个亚甲基化学位移不在一起。第36页，课件共154页，创作于2023年2月（2）溶剂常用氘代溶剂或不含质子的溶剂，如CCl4，CDCl3，D2O，CF3COOH，CD3COCD3等溶剂。

但是由于这些氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂，在某一位置出现残存的质子峰。如CDCl3在7.27ppm处出现吸收，是残存的CHCl3质子吸收。

溶剂中可能还有其他杂质，如水等。所用的溶剂本身最好不含质子，以免溶剂中质子干扰测定。第37页，课件共154页，创作于2023年2月表4-1一些溶剂残留质子的值溶剂残留质子的溶剂残留质子的CDCl37.27苯d67.20CD3OD3.35,4.8*乙酸-d42.05,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六环-d83.55CH3CN1.95吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(宽)*

*变动较大与所测化合物浓度及温度等有关第38页，课件共154页，创作于2023年2月二、影响化学位移的因素

影响质子的化学位移的因数有两类

一类是分子内部因素，即所谓质子的化学环境，主要从影响质子外部电子云密度的因素（如共轭效应、诱导效应、范德华效应及分子内氢键效应等）及化学键各向异性效应两方面来考虑。

第二类因数是外部因素，即测试条件，如溶剂效应、分子间氢键等。外部因素对非极性的碳上的质子影响不大，主要是对OH、NH、SH及某些带电荷的极性基团影响较大。若某种影响使质子周围电子云密度降低，则屏蔽效应也降低，去屏蔽增加，化学位移值增大，移向低场(向左)；相反，若某种影响使质子周围电子云密度升高，则屏蔽效应也增加，化学位移减小，移向高场(向右)。

第39页，课件共154页，创作于2023年2月（1）诱导效应

质子相连的碳原子上，接有电负性强的基团，吸电子诱导效应使质子周围的电子云密度减弱，使屏蔽作用减弱，质子共振移向低场，化学位移值增大。

取代基的诱导效应，随着距离的增大，下降很快。/ppm/ppm试比较下面化合物分子中Ha、Hb、Hc值的大小。

b>a>c第40页，课件共154页，创作于2023年2月

（2）共轭效应

基团通过-和p-共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。第41页，课件共154页，创作于2023年2月（3）各向异性效应

有些区域的外加磁场方向与外加磁场方向相反，削弱了外加磁场，这些区域的氢核的共振移向高场，值减小，是屏蔽效应，用“+”表示。有些区域在方向上与外加磁场一致，将增强外加磁场的作用，使这些区域的核的共振移向低场，值增大，这是去屏蔽效应，用“-”表示。

化学键，尤其是键将产生一个小磁场，并通过空间作用影响邻近的氢核。其特征是有方向性，所以叫各向异性效应。第42页，课件共154页，创作于2023年2月（a）单键的各向异性

C-C键是去屏蔽区的轴。这些C-C键的两个碳原子上的氢都受这个C-C单键的去屏蔽效应。单键b的磁各向异性第43页，课件共154页，创作于2023年2月单键的磁各向异性对直立和平伏氢的影响在比较具有六元环结构的甾体和萜类成分的氢谱时发现，直立键上质子的化学位移一般要比平伏键小0.05~0.8。这种差别实际就是由单键的各向异性作用引起的。C-C单键屏蔽的各向异性效应使得三个分子中的氢分别受到三个、二个和一个C-C单键的去屏蔽作用。

碳上质子甲基被取代，受到的去屏蔽作用增大，值增大，所以它们的值有这样一个顺序：(CH3)3CH>(CH3)2CH2>CH3CH3

第44页，课件共154页，创作于2023年2月（b）双键的各向异性烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区，其=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其=9.4～10。

双键的磁各向异性CC--++OC--++第45页，课件共154页，创作于2023年2月（c）炔键的各向异性碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其=2～3。叁键的磁各向异性CH3CH3CH2=CH2CH≡CH值：0.865.282.80第46页，课件共154页，创作于2023年2月（d）苯环的各向异性随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。++苯环的屏蔽作用（d）苯环的各向异性

苯氢较烯氢位于更低场（7.30ppm）第47页，课件共154页，创作于2023年2月如18-轮烯：内氢=-1.8ppm，外氢=8.9ppm其它大共轭体系的化合物和苯环的情况类似。和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。值顺序：第48页，课件共154页，创作于2023年2月（4）范德华(VanderWaals)效应：两个原子在空间非常靠近时，电子云就会互相排斥，使原子周围的电子云密度减少，屏蔽作用减小，值增大。

化合物A的Ha比B的Ha值大，而两个化合物中Hb都比Hc的值大，都是由于邻近原子的范德华效应引起的。第49页，课件共154页，创作于2023年2月（5）氢键的影响具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键的形成降低了核外电子云密度。随样品浓度的增加，羟基浓度增加，分子间氢键增强，羟基氢信号移向低场。第50页，课件共154页，创作于2023年2月分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。高温使OH、NH、SH等氢键程度降低，信号的共振位置移向较高场。

识别活泼氢可采用重水交换。

活泼氢的值与样品的浓度、温度及所用溶剂的化学性质有关。活泼氢会在较大的化学位移范围内变化。第51页，课件共154页，创作于2023年2月（6）溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应。溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同，与溶质形成氢键的强弱不同引起的。第52页，课件共154页，创作于2023年2月三、各种H核的化学位移

质子的化学位移值取决于质子的化学环境，反过来可以由质子的化学位移推测分子的结构。

各类质子的化学位移值大体有一个范围，某些类别的质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计算公式作出估算。第53页，课件共154页，创作于2023年2月不同类型质子化学位移（ppm）活泼氢化学位移（ppm）烷基氢0~2（R3CH）醇0.5~5.5（ROH）烯丙基氢2~3（X=CR-CHR2）酚4~8（ArOH）炔氢1.5~3（RC≡CH）脂肪族胺0.4~3.5（R2NH）与杂原子相邻2~4.5（XCHR2）芳香族胺2.9~4.8（ArNH）烯氢4.5~7.5(R2C=CHR)酰胺5~9.5（RCONHR）芳氢6.5~8（ArH）醛氢9~10.5（RCHO）羧酸9~13（RCOOH）表4-2不同类型质子化学位移的基本范围第54页，课件共154页，创作于2023年2月第55页，课件共154页，创作于2023年2月1.饱和碳上质子的化学位移

在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7～4ppm之间。（1）甲基第56页，课件共154页，创作于2023年2月（2）亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。Shoolery公式(适用于X-CH2-Y或CHXYZ)：=0.23+式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数。第57页，课件共154页，创作于2023年2月

表4-3Shoolery公式屏蔽常数取代基取代基取代基-CH30.47-Br2.33-CONR21.59-C=C1.32-I1.82-NR21.57-CC1.44-OH2.56-NHCOR2.27-CC-Ar1.65-OR2.36-CN1.70-CC-CC-R1.65-OC6H53.23-N31.97-C6H51.85-OCOR3.13-SR1.64-CF31.14-COR1.70-SCN2.30-Cl2.53-CO2R1.55-N=C=S2.86第58页，课件共154页，创作于2023年2月解:Br=2.33Cl=2.53

=0.23+2.33+2.53=5.09（ppm）实测5.l6ppm解:=0.23+2.532+1.85=7.14(ppm)实测6.6lppm例1：求Br-CH2-Cl的亚甲基质子值例2:求CHCl2Ph的次甲基值第59页，课件共154页，创作于2023年2月2.烯氢的化学位移烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：

=CH=5.25+Z同+Z顺+Z反

式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z同、Z顺、Z反分别是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。第60页，课件共154页，创作于2023年2月表4-4取代基对烯氢化学位移影响的参数表取代基Z同Z顺Z反取代基Z同Z顺Z反-H000-OR(R饱和)1.22-1.07-1.21-R0.45-0.22-0.28-OR(R共轭)1.21-0.60-1.00-R（环）0.69-0.25-0.28--OCOR2.11-0.35-0.64-CH2S-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O,-CH2-CN0.69-0.08-0.06-I1.140.810.88-CH2Ar1.05-0.29-0.32>N-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23>N-R(共轭)1.17-0.53-0.99-C=C(共轭)1.240.02-0.05>N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-CC0.470.380.12-Ar（固定）1.60----0.05第61页，课件共154页，创作于2023年2月-C=O1.101.120.87-Ar（邻位有取代）1.650.190.09-C=O(共轭)1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.551.160.93-CO2H(共轭)0.800.980.32-SF51.680.610.49-CO2R0.801.180.55-SCN0.801.171.11-CO2R(共轭)0.781.010.46-CF30.660.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.410.060.02-CO-N<1.370.980.46-PO(Et)30.660.880.67-COCl1.111.461.01-F1.54-0.40-1.02-CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-N<0.58-0.10-0.08*共轭指烯键与其他基团形成共轭取代基Z同Z顺Z反取代基Z同Z顺Z反第62页，课件共154页，创作于2023年2月例1：计算下面化合物烯氢的化学位移

Z同=0，Z顺=-1.07，Z反=-1.21=5.25+0-1.07-1.21=2.97ppm（实测3.0ppm）例2：计算下面化合物烯氢的化学位移Z同=1.38，Z顺=0.45，Z反=0.46=5.25+1.38+0.45+0.46=7.54ppm（实测8.17ppm）第63页，课件共154页，创作于2023年2月3.苯氢的化学位移:

=7.30-Si苯环芳氢可以用以下经验公式估算：7.30为苯氢的值，Si为苯环上的取代基参数。第64页，课件共154页，创作于2023年2月表4-5取代基对苯环的氢化学位移的影响取代基S邻S间S对取代基S邻S间S对-CH30.150.100.10-OTS0.260.05-----CH2-0.100.100.10-CHO-0.65-0.25-0.10-CH-0.000.000.00-COR-0.70-0.25-0.10-CMe30.020.130.27-COC6H5-0.57-0.15----CH=CHR-0.100.00-0.10-CO2H(R)-0.80-0.25-0.20-C6H5-0.150.030.11-NO-0.480.11----CH2Cl0.030.020.03-NO2-0.85-0.10-0.55-CHCl2-0.07-0.03-0.07-NH20.550.150.55-CCl3-0.8-0.17-0.17-NHCOCH3-0.28-0.03---第65页，课件共154页，创作于2023年2月-CH2OH0.130.130.13-N=NC6H5-0.75-0.12-----CH2NH20.030.030.03-NHNH20.480.35-----F0.330.050.25-CN-0.24-0.08-0.27-Cl-0.100.000.00-NCO0.100.07-----Br-0.100.000.00-SH-0.010.10-----I-0.370.290.06-SCH30.030.00-----OH0.450.100.40-SO3H-0.55-0.21-----OR0.450.100.40-SO3Na-0.450.11-----OC6H50.260.03------SO2Cl-0.83-0.26-----OCOR0.20-0.100.20-SO2NH2-0.60-0.22----取代基S邻S间S对取代基S邻S间S对第66页，课件共154页，创作于2023年2月例：求苯氢的值。

2=7.30-S邻(SO2Cl)-S间(NO2)=7.30-(-0.83)-(-0.10)=8.23PPm(实测8.25ppm)

3=7.30-S邻(NO2)-S间(SO2Cl)=7.30-(-0.85)-(-0.26)=8.4lppm(实测8.45ppm)第67页，课件共154页，创作于2023年2月4.炔氢的化学位移炔氢的化学位移在1.6~3.4左右，与其他类型的氢有重叠。5.活泼氢的化学位移

常见的活泼氢，如OH、NH、SH，由于它们受活泼氢的相互交换及氢键形成的影响，值很不固定。从峰形来看，羟基一般较尖，而且由于羟基质子的交换作用快，在常温下看不到与邻近氢的偶合。在低温下可以看到与邻近氢的偶合。二甲亚砜中活泼氢与其他质子有偶合。氮上的氢的峰形有的尖，有的钝，甚至难以看到明显的峰形。RCONH2中的NH2一般为双峰，这是由于-CO-N中的C-N单键不能自由旋转所致。第68页，课件共154页，创作于2023年2月6.醛基氢醛基氢化学位移范围不大，在9~10.5之间。无法分辨脂肪醛和芳香醛。

表4-6活泼氢的化学位移化合物类型(ppm)化合物类型(ppm)醇0.5~5.5ArSH3~4酚（分子内缔合）10.5~16RSO3H11~12其他酚4~8RNH2,R2NH0.4~3.5烯醇（分子内缔合）15~19ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.9~4.8羧酸10~13RCONH2,ArCONH25~6.5肟7.4~10.2RCONHR’,ArCONHR’6~8.2RSH0.9~2.5RCONHAr,ArCONHAr7.8~9.4第69页，课件共154页，创作于2023年2月一、自旋偶合与自旋裂分第三节自旋偶合与裂分

在低分辨NMR中，一个分子中同一种氢只出一个峰，它们的峰面积之比等于氢原子个数之比。乙醇的低分辨NMR图谱1.偶合机理第70页，课件共154页，创作于2023年2月

在高分辨NMR中，一种氢可产生多重峰。各种质子的峰面积之比仍然为1:2:3。乙醇的高分辨NMR图谱第71页，课件共154页，创作于2023年2月

乙醇分子中的亚甲基上的两个质子，每个质子都有、两种取向，两个氢核就可能产生三种自旋组合：、、、，而、是等同的。

氢核在磁场中有两种自旋取向，m=+1/2和m=-1/2，分别以、表示。

三种自旋组合构成了三种不同的局部小磁场，在-CH2-CH3结构中影响着甲基，使甲基的峰分裂为三重峰。第72页，课件共154页，创作于2023年2月它是通过化学键传递的。一般只考虑相隔两个或三个键的两个核之间的偶合，相隔四个或四个以上单键的偶合基本为零。(有远程偶合的情况除外)

自旋偶合：两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰叫做自旋偶合。

自旋裂分（自旋分裂）：由自旋偶合所引起的谱线增多的现象叫自旋裂分。第73页，课件共154页，创作于2023年2月①n+l规律：在一级谱(又叫低级谱)中，氢原子受邻近碳上的氢的偶合产生裂分峰的数目可以用n+l规律计算。

若邻近碳上有n个相同种类的氢，则产生(n+l)个裂分峰；若邻近还有n’个另一种氢原子与其偶合，则将产生(n+1)(n’+l)个峰。2.峰裂分数与峰面积裂分峰的强度比可以用二项式(a十b)n的各项展开式的系数来表示。

受邻近1个氢的偶合产生两重峰，强度比为1：1；邻近相同2个氢，则产生3重峰，强度比为1：2：1；受邻近相同3个氢，产生四重峰，强度比为1：3：3：1。

第74页，课件共154页，创作于2023年2月第75页，课件共154页，创作于2023年2月

在两组互相偶合的峰中，还有一个“倾斜现象”，即裂分峰为内侧高，外侧低。②峰重数表示：单峰（s）、两重峰（d）、3重峰（t）、4重峰（q），多于4重峰（m）。氯乙烷的1HNMR第76页，课件共154页，创作于2023年2月③峰面积：

峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。化合物C10H12O25223峰面积的大小与质子数目成正比。

峰面积高度之比=质子个数之比。第77页，课件共154页，创作于2023年2月3.偶合常数（J）

自旋-自旋偶合裂分后，每组吸收峰内两峰之间的距离，即两峰的频率差，称为偶合常数。单位：Hz。nJA-B来表示。其中A，B为彼此偶合的核；n为A，B核之间相隔化学键的数目。例：3JH-C-C-H第78页，课件共154页，创作于2023年2月偶合常数的绝对值，通常随偶合H核之间距离的增大而减小。

偶合常数与化学键性质有关，与外磁场强度、使用仪器的频率无关。相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。J=

(裂分峰间距)

仪器兆数=常数偶合常数的大小，表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角以及核的磁旋比等因素有关。第79页，课件共154页，创作于2023年2月

（1）同碳偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-C-Hsp3杂化轨道上的氢2J：-10~-l5Hz;sp2杂化的C=CH2型氢的2J：+2~-2Hz;环丙烷类2J：-3~-9Hz。一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。另外，取代基电负性，脂环化合物键角的变化对2J的值也有影响。第80页，课件共154页，创作于2023年2月

（2）邻碳偶合两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H

同种相邻氢不发生偶合。（一个单峰）是最常见的偶合类型，3J=0~20Hz脂肪族：约7Hz脂环族：直立氢之间约10Hz，直立氢与平伏氢之间约2Hz烯氢：顺式约10Hz，反式约16Hz3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。第81页，课件共154页，创作于2023年2月（3）远程偶合

间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被键隔开。远程偶合4J、5J≤2Hz第82页，课件共154页，创作于2023年2月

一些常见的偶合常数（J/Hz）第83页，课件共154页，创作于2023年2月4.核的等价性HaHa’；HbHb’化学等价(1)化学等价分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。化学等价的质子必然化学位移相同。第84页，课件共154页，创作于2023年2月化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR信号。化学不等价的质子在NMR谱中出现不同的信号组。例1：CH3-O-CH3一组NMR信号例4：CH3-CH2COO-CH3三组NMR信号例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二组NMR信号例2：CH3-CH2-Br二组NMR信号第85页，课件共154页，创作于2023年2月对称操作判断分子中的质子：

如果通过对称操作一些核可以互换，则这些核是化学等价的核。在非手性条件下，这些核具有严格相同的化学位移。

化学等价有等位质子和对映异位质子两种情况。

①等位质子：通过对称轴旋转能互换的质子，在任何环境中是化学等价的。

第86页，课件共154页，创作于2023年2月②对映异位质子：通过对称轴旋转以外的对称操作能互换的质子。在非手性环境中化学等价，在手性环境中化学不等价。

③非对映异位质子：不能通过对称操作进行互换的质子。在任何环境中都是化学位移不等价。第87页，课件共154页，创作于2023年2月（2）磁等价（磁全同）

一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为磁等价核。

Ha与Hb磁等价(JHaHc=JHbHc)

在HaHbC=CFaFb中两个H虽然化学位移相同，但对F的偶合情况不同，即Ha与Fa的偶合不同于Hb与Fa的偶合，故为磁不等价。第88页，课件共154页，创作于2023年2月

磁等价的核之间也有偶合，但不产生裂分；磁不等价的两组核之间的偶合才有自旋分裂。一些常见的磁不等价性质子：

(a)与不对称碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。

不对称碳原子只要是三个取代基不同就行，并非要手性碳原子。CH2Br-CHBr-CH2Br中间的CHBr上的碳原子。

如CH3-CO-CH3中甲基出一个单峰。ClCH2-CH2Cl的四个质子虽然在两个碳上，仍为单峰。第89页，课件共154页，创作于2023年2月(b)

双键同碳上质子磁不等价。(c)单键带有双键性质时会产生不等价质子。(d)构象固定的环上-CH2质子不等价。第90页，课件共154页，创作于2023年2月(e)苯环上质子的磁不等价。如甲苯中，A=A’，但JABJA’BJAB’

JA’B’，所以A与A’磁不等价，B与B’磁不等价。CH3AA’BB’(f)与不对称碳原子相连的氧原子上的CH2的两质子为磁不等价。第91页，课件共154页，创作于2023年2月第92页，课件共154页，创作于2023年2月5.自旋系统的命名

定义：相互偶合的核组成一个自旋体系。自旋体系内的核不与自旋体系以外的任何核相互作用，也就是说自旋体系是孤立的。在一个自旋体系中核之间有偶合。

CH3CH2-CO-CH(CH3)2两个自旋体系。第93页，课件共154页，创作于2023年2月命名（1）化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母表示。（2）几个核组之间分别用不同的英文字母表示。若化学位移相差较大则分别用A，M，X表示；化学位移相差较小则用A，B，C等表示。（3）核组内的氢原子为磁等价核时，其氢原子数目用右下标数字表示。如：异丙苯中的异丙基用AX6表示。如：CH3CH2OHAMXA3M2X第94页，课件共154页，创作于2023年2月如对硝基氯苯中的H1和H5，H2和H4就应该用AA’XX’(或AA’BB’)表示，而不能用A2X2表示两组磁不价核。（4）核组内的氢原子为化学位移等价，但磁不等价核时，用AA’、XX’等表示。第95页，课件共154页，创作于2023年2月7.核磁共振图谱的类型核磁共振图谱分为一级谱和高级谱，一级谱又叫低级谱。

（1）一级谱一级谱的条件(a)一个自旋体系中的两组质子的化学位移差()至少是偶合常数J的6倍以上，即/J6。在此，和J皆用HZ作单位，

=仪器兆周数。第96页，课件共154页，创作于2023年2月CH=5.85ppm，CH2=3.96ppm，J=6.5HZ

（b）在这个自旋体系中同一组质子（它们的化学位移相同）的各个质子必须是磁等价的。当/J<6时为高级谱。

=（5.85-3.96)60=113.4Hz，

/J=l13.4/6.5=17>6。如CHCl2-CH2Cl在60兆周的仪器中：所以CHCl2-CH2Cl在60兆周仪器中的NMR图是一级谱。第97页，课件共154页，创作于2023年2月（2）一级谱的规律

（a）符合n+l规律。（b）各组质子的多重峰中心为该组质子的化学位移，峰形左右对称，还有“倾斜效应”。（c）偶合常数可以从图上直接给出来。磁不等价的质子之间的偶合才有裂分；磁等价的质子之间，尽管有偶合，但不发生裂分。第98页，课件共154页，创作于2023年2月（e）各类质子积分面积之比等于质子个数之比。n（核的个数） 谱线相对强度 0 1 1 11 2 121 3 1331 4 14641 5 15101051 ...... ...... （d）各组质子的多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。第99页，课件共154页，创作于2023年2月（3）典型的一级谱①AX系统（a）AX系统有4条线，A、X各为两重峰；（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；（c）各组双重峰的中点为该核的化学位移;（d）四条谱线高度相等。第100页，课件共154页，创作于2023年2月②AX2系统（a）AX2系统有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成两重峰。（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX。（c）两组峰的对称中心为化学位移。（d）A组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比为1：1。第101页，课件共154页，创作于2023年2月例：CHCl2-CH2Cl为典型的AX2系统。CH为三重峰，δ=5.80，CH2为双峰，δ=3.96。第102页，课件共154页，创作于2023年2月1,1,2-三氯乙烷CHCl2-CH2Cl的1HRMR谱第103页，课件共154页，创作于2023年2月③AMX系统

AM>>JAM，AX>>JAX，MX>>JMX。（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。（a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。AMX系统有十二条线，其中A、M、X各占四条，四条谱线强度相等。第104页，课件共154页，创作于2023年2月第105页，课件共154页，创作于2023年2月偶合常数为：JMX=16.2Hz，JAX=8.4Hz，JAM=2.4Hz例如：乙酸乙烯酯的1HNMR谱，是AMX系统，化学位移表示在分子式上：第106页，课件共154页，创作于2023年2月④A2X2系统（a）A2和X2各为三条谱线，共有六条谱线。（c）三条谱线的中点为化学位移。（b）每两条相邻谱线间的距离为JAX。（d）每组三条谱线的强度比为1：2：1。例：化合物Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3中的两个亚甲基为A2X2系统。第107页，课件共154页，创作于2023年2月

Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3的1HNMR谱图第108页，课件共154页，创作于2023年2月⑤AX3系统（a）常见的AX3系统为CH-CH3有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。（b）四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。（c）每组谱线中央为化学位移。（d）A的4条线强度比为1:3:3:1，X的两条谱线强度比为1:1。第109页，课件共154页，创作于2023年2月例如：2-氯丙酸的1HNMR谱第110页，课件共154页，创作于2023年2月⑥A2X3系统

（a）共有七条谱线，A为4条，X为3条。（b）相邻两条谱线间的距离为JAX。（c）每组谱线中央为化学位移。

（d）A强度比：1:3:3:1，X的强度比：1:2:1。第111页，课件共154页，创作于2023年2月第112页，课件共154页，创作于2023年2月⑦AX6系统例如：2-苯丙烷（异丙苯）中的-CH(CH3)2，属于AX6自旋体系共有九条谱线，A为7条，X为2条。CH受到两个CH3的偶合，裂分为七重峰，各峰强度比为1:6:15:20:15:6:1，CH3则裂分为双峰，内侧峰稍高一些。第113页，课件共154页，创作于2023年2月例如：硝基丙烷(CH3CH2CH2NO2)的1HNMR谱⑧A3M2X2系统三组峰：3、6、3重峰

硝基丙烷的甲基与硝基相连的亚甲基对另一个亚甲基的偶合大小相等，使其裂分为6重峰。第114页，课件共154页，创作于2023年2月（c）每组裂分峰的化学位移在该组峰的重心位置，不在该组峰的中点；（4）二级谱（高级谱）通常一级谱是容易解析的。但许多化合物相互偶合基团的化学位移差值太小，当/J<6时，出现较复杂的谱图，称之为二级谱。主要特点：（a）相互偶合产生的多重峰数目多于(n+1)；（b）多重峰各谱带强度之比不符合(a+b)n展开式各项系数之比，内侧峰明显高于外侧峰；（d）观测的裂分峰间隔不一定相应于偶合常数。二级谱有：AB系统，AB2系统，ABX系统，A2B2系统，AB3系统，A2B3系统等。第115页，课件共154页，创作于2023年2月（1）第一类取代基团：o,p,m位氢的值差别不大，基本是一个大峰。7.26（2）第二类取代基团：o,p,m位氢的值均移向高场，但m位移动较小。7.26m位粗看三重峰o,p位复杂不同取代类型苯环上质子出峰情况1.单取代苯环第116页，课件共154页，创作于2023年2月（3）第三类取代基团：o,p,m位氢的值均移向低场，但o位移动较大。7.26o位粗看二重峰m,p位复杂在判断三类取代基时的要点：（1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析（2）结合值进行考虑。（3）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。第117页，课件共154页，创作于2023年2月abcabc第118页，课件共154页，创作于2023年2月属于AA’BB’体系，其谱图左右对称，粗看似AB体系。2.对位取代苯环第119页，课件共154页，创作于2023年2月取代基团相同，属于典型的AA’BB’体系，其谱图左右对称。3.邻位取代苯环第120页，课件共154页，创作于2023年2月

取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，可近似为AKPX体系。第121页，课件共154页，创作于2023年2月

取代基团相同，属于AB2C体系；取代基团不同，属于ABCD体系。

五取代：单峰四取代：A2，AX，AB体系三取代：AMX，ABX，ABC，AB2体系。4.间位取代苯环隔离H因无3J耦合，经常显示粗略的单峰。5.多取代苯环第122页，课件共154页，创作于2023年2月acbac第123页，课件共154页，创作于2023年2月第124页，课件共154页，创作于2023年2月第四节核磁共振谱图解析的辅助方法尽管现在已有许多方法解析NMR谱图，但对复杂的自旋体系，若想完全、甚至部分解析谱图都是相当费时的，有时甚至是不可能的。有许多新技术和新方法，使谱图的解析容易进行。一、高磁场强度仪器的应用同一化合物的两组相互偶合峰的化学位移差值相同，但频率差则随仪器场强增大而增加，因而/J值也增大，可使二级谱变为一级谱，谱图容易解析。例如，丙烯腈的3个H在60MHz仪器上为ABC系统，谱带可能多至15条。当场强增至220MHz时，/J增至～7，可作为一级谱处理，为AMX系统。第125页，课件共154页，创作于2023年2月第126页，课件共154页，创作于2023年2月第127页，课件共154页，创作于2023年2月二、位移试剂的应用

位移试剂是能够使样品的化学位移引起较大移动的一种试剂。常用的是镧系金属β二酮的络合物，特别是铕（Eu）的络合物。镧系位移试剂能与带有O、N等原子的化合物形成酸碱络合物。金属离子未共用电子的自旋会对邻近基团产生屏蔽或去屏蔽作用，从而起到增大位移、拉开图谱的作用。除铕外，还用镨(Pr)镱(Yb)等镧系位移试剂。铕引起有关核的低场位移，而镨则引起高场位移，均可用来分开重叠的谱带，测定化合物的结构和构型。第128页，课件共154页，创作于2023年2月OHOHH2HO-C-C-C-C-C-CH3H2H2H2H2第129页，课件共154页，创作于2023年2月三、重氢交换法确认活泼氢活泼氢，如OH、NH2、CONH、COOH、SH等的化学位移随测试条件的变化（如温度、浓度、溶剂等）而有较大的变动。

在低温下活泼氢与邻近质子有偶合，在常温下一般不考虑活泼氢与其他质子的偶合。交换反应速度的顺序：OH＞NH＞SH若分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加几滴重水，然后重新作图，此时活泼氢已被氘取代，相应的谱峰消失。重水D2O交换，可判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目。第130页，课件共154页，创作于2023年2月第131页，课件共154页，创作于2023年2月四、核磁双共振（又叫双照射法）

用两个射频场，一个射频场w2来干扰核的自旋体系，另一个射频场w1来扫描观察图谱。

双照射的符号用Am{Xn}表示。A代表被射频w1扫描的核，X代表被射频w2照射的核。m、n表示核的数目。

按照w2照射强度的不同，产生的效果不同，双照射主要分为下列两类。1.自旋去偶法化学位移不同的HA和HB有偶合时，因为HB有两种自旋取向，对HA有不同的影响，使HA发生分裂。若当用w1射频扫描时，同时用第二个射频w2照射HB使之达到自旋饱和，HB核高速往返在两种自旋状态之间，此时HB对HA不再有两种不同的影响，便HA的双峰变成了单峰。第132页，课件共154页，创作于2023年2月当然若HA与分子内别的质子还有偶合，则不是变成单峰，而是一组简化了的多重峰。照射Ha照射Hb第133页，课件共154页，创作于2023年2月2.NOE（核Overhauser效应）

分子内有两个邻近的质子时（两核之间不一定有偶合），若用一个强度小于W1/2（半峰宽）的射频照射其中的一个质子使其饱和，另一个质子的吸收峰面积就会增加。这一现象叫核的“奥氏效应”，即NuclearOverhauserEffect，简称NOE。利用NOE可以识别谱峰归属，研究分子的立体化学问题。例：下图中左图为化合物A的正常图谱中Ha、Hb、Hc部分，右图为照射-OCH3的NOE，Ha的强度在照射后比照射前增强了23%。第134页，课件共154页，创作于2023年2月第135页，课件共154页，创作于2023年2月1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；多少种？

2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；多少个？

3.由峰的裂分数目，可以判断相邻碳原子上质子数；

4.由峰的化学位移（值），可以判断各类型H所处的化学环境；化合物中位置5.由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。第五节1HNMR解析一、图谱提供的信息第136页，课件共154页，创作于2023年2月二、1HNM