第五章金属氧化物演示文稿

第五章金属氧化物演示文稿目前一页\总数五十页\编于十八点第五章金属氧化物ppt课件目前二页\总数五十页\编于十八点基本要求1．了解金属氧化物催化剂的能带结构及其催化活性。2．掌握金属氧化物催化剂的氧化还原机理目前三页\总数五十页\编于十八点5.1概述通常为复合氧化物如MoO3-Bi2O3金属氧化物催化剂主要用于氧化还原型反应，尤其是烃类的选择氧化…过渡金属氧化物和过渡金属都可以催化氧化还原反应，金属氧化物比金属催化剂更优越的是耐热，抗毒性能强，易于调变。目前四页\总数五十页\编于十八点金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，都是半导体型化合物，具有加氢、异构和氢解等催化活性，用于重油的加氢精制。目前五页\总数五十页\编于十八点5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.2.1半导体的能带结构目前六页\总数五十页\编于十八点目前七页\总数五十页\编于十八点目前八页\总数五十页\编于十八点5.2.2n型半导体和p型半导体的生成1n型半导体的生成1）含有过量金属原子的非计量化合物目前九页\总数五十页\编于十八点ZnO中含过量Zn(Zn原子以eZn+表示)目前十页\总数五十页\编于十八点n型半导体目前十一页\总数五十页\编于十八点2）负离子缺位的非计量化合物目前十二页\总数五十页\编于十八点3）高价离子(Al3+)取代晶格中的正离子4）掺入电负性小的杂质原子(Li)Zn原子，Zn+，Al3+和Li原子统称为施主杂质。属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等。目前十三页\总数五十页\编于十八点2p型半导体生成

1）正离子缺位的非计量化合物目前十四页\总数五十页\编于十八点p型半导体目前十五页\总数五十页\编于十八点2）用低价正电离子取代晶格中正离子目前十六页\总数五十页\编于十八点3）向晶格掺入电负性大的间隙原子（F原子）Zn2++，Li+和F原子统称为受主杂质。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等。目前十七页\总数五十页\编于十八点5.2.3杂质对半导体费米能级、逸出功和电导率的影响Ef的意义：

物理上——是半导体内电子的平均能级；目前十八页\总数五十页\编于十八点目前十九页\总数五十页\编于十八点在化学上——Ef到导带顶的能量差就是逸出功。目前二十页\总数五十页\编于十八点5.3半导体催化剂对气体的化学吸附…5.3.1O2（受电子气体）的吸附1）在n型半导体上吸附目前二十一页\总数五十页\编于十八点2）p型半导体上吸附目前二十二页\总数五十页\编于十八点5.3.2半导体催化剂上的化学吸附键类型1一些气体分子在半导体上吸附的带电情况目前二十三页\总数五十页\编于十八点1）弱键吸附半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附键的形成，被吸附分子仍保持电中性，这种结合状态称为弱键吸附。2半导体催化剂上的化学吸附键类型目前二十四页\总数五十页\编于十八点2）受主键吸附(强n键吸附)是指吸附分子从半导体表面得到电子，吸附分子以负离子态吸附，例如O2的吸附。3）施主键吸附(强p键吸附)是指吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离子态吸附，如丙烯。目前二十五页\总数五十页\编于十八点5.4金属氧化物催化剂的还原氧化机理5.4.1金属氧化物催化剂的还原氧化机理（重点）目前二十六页\总数五十页\编于十八点不存在气相氧，金属氧化物能否与丙烯反应？目前二十七页\总数五十页\编于十八点可将金属氧化物分为两类：(1)只有表面层被还原的氧化物。如TiO2，Cr2O3，ZnO，In2O3，SnO2等。(2)还原进行到体相的氧化物。如V2O5，MnO2，Fe2O3，Co3O4，NiO，Bi2O3，MoO3，WO3等。…目前二十八页\总数五十页\编于十八点催化剂的还原性影响催化反应的活性和选择性目前二十九页\总数五十页\编于十八点5.4.2M=O键能大小对催化反应的影响乙烯的完全氧化包括两个过程：目前三十页\总数五十页\编于十八点乙烯完全氧化的活性和氧化物生成热焓的关系目前三十一页\总数五十页\编于十八点目前三十二页\总数五十页\编于十八点5.4.3酸碱性对催化性能的影响目前三十三页\总数五十页\编于十八点目前三十四页\总数五十页\编于十八点催化剂表面的酸碱性质对催化活性及反应选择性的影响，不是通过改变分子中官能团的反应能力，而仅仅是改变反应物分子或产物分子在催化剂表面上的停留时间。如有机分子在催化剂表面上停留时间越长，则被进一步深度氧化的可能性越大。目前三十五页\总数五十页\编于十八点5.4.4催化剂表面的氧物种在催化氧化中的作用在催化剂表面上氧的吸附形式有：(O2)ad，O2-，O-O2-。气相中:目前三十六页\总数五十页\编于十八点亲电亲核示氧化意图均相多相多相可完全氧化目前三十七页\总数五十页\编于十八点目前三十八页\总数五十页\编于十八点对于完全氧化反应，氧的吸附量越大，催化剂的活性越高。对于部分氧化，催化剂的活性与吸附量无关…目前三十九页\总数五十页\编于十八点5.6过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分析

催化氧化反应目前四十页\总数五十页\编于十八点目前四十一页\总数五十页\编于十八点目前四十二页\总数五十页\编于十八点5.6.1丙烯氨氧化制丙烯腈1钼酸铋复合氧化物的晶体结构目前四十三页\总数五十页\编于十八点目前四十四页\总数五十页\编于十八点钼酸铋复合氧化物常见的三个相：√【MoO2】2+目前四十五页\总数五十页\编于十八点2烯丙基型反应机理速控步目前四十六页\总数五十页\编于十八点3丙烯氨氧化制丙烯腈4300-4400℃，转化率98%，选择性76%目前四十七页\总数五十页\编于十八点机理：目前四十八页\总数五十页\编于十八点a