物化涛44arrhenius公式活化能

作业：19，42阅读：AI26.226.3 AII27.227.3浓度对反应速率的影响小结：1.用级数描述c对r的影响；2.级数的确定——实验(元反应除外)；3.确定级数后，如何讨论反应的动力学特点；4.零—三级反应的特点。例题：反应A+2B→P在298K下反应物初始浓度a1＝b1/2＝40mol.m-3时，测得如下数据：t/min：02.55.07.510cA/mol.m-3：4035302520当初始浓度a2＝b2/200＝40mol.m-3时，测得A每消耗一半所需的时间是固定的。试求反应对A和B的级数及速率系数，并写出速率方程。解：a1＝b1/2＝40mol.m-3∵cA~t呈直线，∴+

＝0(1)且(2)a2＝b2/200＝40mol.m-3∵t1/2与初始浓度无关，∴

＝1(3)因此，代入(1)得：＝-1代入(2)得：k=4mol.m-3.min-1速率方程：12－5温度对反应速率的影响—Arrhenius公式(Effectoftemperatureonreactionrate,ArrheniusEquation)T对r的影响表现为对k的影响：r=kcAcB…kT其中第一种类型最具有普遍意义，人们也研究得最多。一、Van’tHoff经验规则温度每升高10K，速率增大2～4倍。即T=10K，k↑2～4倍T=100K，k↑1024～1.049×106倍T=200K，k↑1.049×106～1012倍T=200K，k↑1.049×106～1012倍∴若某反应在200oC时1s内完成，则在0oC时需要12天～30000年才能完成。说明：(1)T对速率的影响远大于浓度的影响。(2)该规则不可用于定量计算。二、Arrhenius公式1889年，在实验基础上提出经验公式(1)A：指前因子pre-exponentialfactor，与k单位相同。E：活化能activationenergy，J.mol-1，kJ.mol-1当初认为，A和E为经验常数。(2)Arrhenius公式的其他形式意义：(1)描述k～T关系：当E>0，T↑k↑；ln{k}~1/T呈直线。(许多反应在T<500K 时，特别T<100K时)例：已知某反应在T1，时速率系数为k1且活化能为E。试求任意温度时T2，k2

＝？(2)A和E是反应本性的宏观表现：称动力学参量(动力学理论的任务就是计算并解释A和E)E在动力学中的重要性：12－6活化能及其对反应速率的影响一、元反应的活化能

活化分子的概念：例双分子反应A+B→P能量较高的相互碰时可能使反应发生的分子对A-B活化分子,反应物,RE产物

活化能的意义：活化分子的平均能量普通反应物分子的平均能量RTolmann指出：∴E具有能垒的含义。二、微观可逆性原理及其推论(Theprincipleofmicro-reversibilityanditsinference)1.微观可逆性原理：

力学方程的时间反演对称性：t→-tv→-v力学方程不变。说明力学过程“可逆”，即每个力学过程都有一个完全逆转的过程。

对元反应的应用：一个元反应的逆反应也必是一个元反应，而且正、逆反应通过相同的中间状态(过渡态)。2.微观可逆性原理的推论(1)推论1元反应A+BPk2k1当平衡时即即对任意元反应①对液相反应：上式为意义：液相元反应的k1/k2与K成正比，比例系数为②对气相反应意义：气相元反应的k1/k2与K成正比，比例系数为结论：k1/k2与平衡常数成正比——推论1。(2)推论2

对液相反应：

对气相反应：结论：正、逆反应的活化能之差等于反应热——推论2三、复合反应的活化能例如：H2+I22HIk机理I22Ik1k-12I+