结构化学习题解答-分子的对称性

分子的对称性

HCN和CS2都是直线型分子，请写出它们的对称元素。[解]：HCN：C∞，σv(∞)

CS2：C∞，C2(∞)，σh，σv(∞)，i

[4.2]写出H3CCl分子中的对称元素。[解]：C3，σv(3)[4.8]写出下列分子所归属的点群：HCN，SO3，氯苯（C6H5Cl），苯（C6H6），萘（C10H8）。[解]：分子HCN

SO3C6H5ClC6H6

C10H8

点群C∞v

D3hC2v

D6hD2h

[4.11]SF5Cl分子的形状和SF6相似，试写出它的点群。[解]：SF6分子呈正八面体构型，属Oh点群。当其中1个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6分子的形状形似，但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为C4v。[4.1]

判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？[解]：凡是属于Cn和Cnv点群的分子都具有永久偶极矩，而其他点群的分子无永久的偶极矩。由于C1v≡C1h≡Cs,因而Cs点群也包括在Cnv点群之中。凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。反轴对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归纳结为分子中是否有对称中心、镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。[4.13]

由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及其点群。(a)

C3O2(μ=0)(b)

SO2（μ=5.40×10-30C•m）(c)

N≡C—C≡N(μ=0)(d)

H—O—O—H（μ=6.9×10-30C•m）(e)

O2N—NO2(μ=0)(f)

H2N—NH2（μ=6.14×10-30C•m）(g)

（μ=5.34×10-30C•m）

[4.15][解]：序号分子几何构型点群a

C3O2O=C=C=C=O

D∞hb

SO2C2vc

N≡C—C≡N

同左D∞hdH—O—O—HC2eO2N—NO2

D2hf*

H2N—NH2

C2vg*C2v

指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：(a)H3C—O—CH3(b)H3C—CH=CH2(c)IF5(d)S8(环形)(e)ClH2C—CH2Cl（交叉式）(f)

(g)解:兹将各分子的序号、点群、旋光性和偶极矩等情况列表如下：

序号点群旋光性偶极矩

a*C2v

无有

b*Cs

无有

cC4v

无有

dD4d

无无

eC2h

无无

fCs

无有

gC1

有有

*注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的基团。[4.16]

下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物，试阐明每一对两个化合物在几何构型上的主要差异。

分子分子

H—C≡C—H0H—O—O—H6.9

0

6.10

10.705.0[4.17][解]：在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别于另一个C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个σ键；两个C原子的Px轨道相互重叠形成πx键，Py轨道相互重叠形成πy键，分子呈直线形，属D∞h点群，因而偶极矩为0。而在H2O2分子中，O原子以sp3杂化轨道（也有人认为以纯p轨道）分别于另一个O原子的sp3杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个夹角为96052ˊ的σ键；两个O—H键分布在以过氧键—O—O—为交线、交角为93051ˊ的两个平面内，分子呈弯曲形（见4.15题答案图），属C2点群，因而有偶极矩。在C2H4分子中，C原子以sp2杂化轨道分别于另一个C原子的sp2杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个σ键；两C原子剩余的p轨道相互重叠形成π键，分子呈平面构型，属D2h点群（∠C—C—H=121.30，∠H—C—H=117.40）。对于N2H4分子，既然偶极矩不为0，则其几何构型既不可能是平面的：，也不可能是反式的：。它应是顺式构型：，属C2v点群[见4.15题（f）]。反—C2H2Cl2和顺—C2H2Cl2化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属于C2h点群，后者属于C2v点群。因此，前者偶极矩为0，后者偶极矩不为0。

分子的偶极矩为0，表明它呈平面构型，N原子以sp2杂化轨道与C原子成键，分子属D2h点群。分子的偶极矩不为0，表明S原子不与两苯环共面。可以推测，S原子以sp3杂化轨道成键，分子沿着S…S连线折叠成蝴蝶形，具有C2v点群的对称性。

已知的偶极矩为5.17×10-30C•m，

的偶极矩为-13.4×10-30C•m。试推算邻位（o-）、间位（m-）和对位（p-）的C6H4ClCH3的偶极矩，并于实验值4.15，5.94和6.34×10-30C•m相比较。[解]：若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极矩近似等于个键矩的矢量和。按矢量和规则，C6H4ClCH3三种异构体的偶极矩推算如下：=4.65×10-30C•m[4.18]=5.95×10-30C•m由推算结果可见，C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体、特别是邻位异构体两者差别较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原子和—CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角大于600。

八面体配位的有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？解：有如下两种异构体，他们互为对映体，具有旋光性，属D3点群，如图所示。配位结构示意图[4.20]

既有旋光性又有偶极矩的分子属什么点群？[解]：有偶极矩的分子属于Cn或Cnv，但属于Cnv点群的分子因具有镜面对称性而无旋光性，所以既有旋光性又有偶极矩的分子只能是属于Cn点群的分子。也可按下述思路分析：分子既有旋光性，它必无反轴对称性，即不具有对称中心、镜面和4m（m为自然数）次反轴等第二类对称元素。这样的分子所属的点群有：，Dn，T，O，I。而在这些点群中，只有Cn点群的分子具有偶极矩。因此，既有旋光性又有偶极矩的分子属于Cn点群。

写出.椅式环己烷.XeOF4等分子所属的点群。解：分子