第九章定量分析的误差及分析结果的数据处理

第一节概述一分析的任务和作用二分析的分类

目前一页\总数四十页\编于十七点2023/5/16一分析化学的任务和作用一、分析化学的任务二、分析化学的特点三、分析化学的作用

目前二页\总数四十页\编于十七点2023/5/16一、分析化学的任务1

分析化学是研究获得物质化学组成、结构信息、分析方法及相关理论的科学需解决的问题：①物质有哪些组分构成的②组分的相对含量为多少③这些组分是以怎样的状态形成物质的（结构）分析化学──化学中的信息科学，以降低系统的不确定度为目的。目前三页\总数四十页\编于十七点2023/5/16二、分析化学的特点

1.分析化学中突出“量”的概念

如:测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法及仪器的精度有关。

2.分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程。

2目前四页\总数四十页\编于十七点2023/5/16

3.实验性强

强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。

4.综合性强

涉及化学、生物、电学、光学、计算机等各领域,体现综合能力与综合素质。分析化学工作者应具有很强的责任心和责任感。2目前五页\总数四十页\编于十七点2023/5/16

三、分析化学的作用分析化学是一门工具性学科，它可以帮助我们扩大和加深对自然界的认识起“眼睛”的作用。内容广泛：1.按对象分：气、液、固体的无机和有机物的分析2.按要求分：元素、化合物、官能团的定性、定量及结构分析；3.按方法分：化学、物理化学和物理方法。范围广泛：1.化学学科发展中的作用：分子科学、遗传密码3目前六页\总数四十页\编于十七点2023/5/162.化学研究工作中的作用：新物质鉴定，结构与性能分析3.现代化学工业中的作用：质量控制与自动检测4.在农业生产中的作用：土壤普查、农作物营养诊断及农副产品的质量检验；5.分析化学与社会发展：食品卫生、医疗卫生、环境、体育、破案等。分析化学在各领域起非常显著作用。目前七页\总数四十页\编于十七点2023/5/16二分析化学的分类与进展分类一

、按分析任务分类

二、按分析对象分类

三、按分析方法分类

四、按数量级分类进展目前八页\总数四十页\编于十七点2023/5/16一、分析化学的分类51.按分析任务分类

(1)定性：含何种元素，何种官能团

(2)定量:相对含量(3)结构：形态分析,立体结构,结构与活性2.

按分析对象分类(1)无机分析(2)有机分析(3)生物分析(4)药物分析目前九页\总数四十页\编于十七点2023/5/164.按分析方法分类5化学分析：重量分析；容量分析仪器分析：电化学分析，光化学分析，色谱分析，波谱分析。3.按数量级分类常量，微量，痕量（10-6），超痕量（10-9～10-12）克毫克微克纳克皮克飞克10-310-610-910-1210-15ppmpptppb目前十页\总数四十页\编于十七点2023/5/16分析化学化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱目前十一页\总数四十页\编于十七点2023/5/16

二、分析化学的进展1.由分析对象来看有机物分析无机物分析生物活性物质2.由分析对象的数量级来看3.由分析自动化程度来看常量微量痕量分子水平手工操作仪器自动全自动智能化仪器目前十二页\总数四十页\编于十七点2023/5/16目前十三页\总数四十页\编于十七点2023/5/16第二节有效数字及运算规则一.有效数字: 实际测定的数值包含一位不定数字(可疑数字)

有效位数：从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字，确定有效位数的位数.

可疑数字：通常理解为，它可能有±1或±0.5单位的误差(不确定性)目前十四页\总数四十页\编于十七点2023/5/16

[例]

1.0008；0.010001；45371为五位

20.00，0.02000为四位

0.002；2×10-3

为一位

3.6×103为二位目前十五页\总数四十页\编于十七点2023/5/16二.有效数字的记录

1.几个重要物理量的测量精度：天平(1/10000)：Ea=±0.0001g滴定管：±0.01mL

pH计：±0.01单位光度计：±0.001单位电位计：±0.0001V(E)

2.“0”的双重意义:

(1)普通数字使用是有效数字：20.30mL

(2)作为定位不是有效数字：0.02030四位目前十六页\总数四十页\编于十七点2023/5/16

3.改变单位不改变有效数字的位数：0.0250g→25.0mg→2.50×104μg

4.各常数视为“准确数”，不考虑其位数：

M，e，π…

5.pH，pM，logK等对数其有效数字的位数取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次如：pH=11.02[H+]=9.6×10-12二位目前十七页\总数四十页\编于十七点2023/5/16

三.数字修约规则:四舍六入五成双

1.当尾数修约数为五时，前数为偶则舍，为奇则进一成双；若5后有不为0的数，则视为大于5，应进．如：修成四位10.2350→10.2418.0851→18.09

2.修约一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是错的】3.计算有效数字位数时,若数据的首位等于8或大于8,其有效数字位数可多保留一位.如:9.73虽只有三位,可认为是四位有效数字目前十八页\总数四十页\编于十七点2023/5/16四.运算规则：误差传递规律

1.加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定(小数点后位数最少的数据为依据).

[例]50.1+1.45+0.5802=52.1

50.150.1Ea:±0.1

1.41.45Ea:±0.01

0.6【对】0.5802Ea:±0.0001

【错】

—————

52.1

52.|1312|→无意义

目前十九页\总数四十页\编于十七点2023/5/16

2.乘除法：由相对误差最大的数值位数决定(有效数字位数最少的那个数为依据)

[例]

0.0121×25.64×1.05872=0.328相对误差的比较：

0.0121Er=±0.8%--------最大

25.64

Er=±0.04%

1.05782Er=±0.0009%目前二十页\总数四十页\编于十七点2023/5/16

3.有效数字在分析化学中的应用：

(1)正确记录测量值：天平称0.3200g不能写成0.32或0.32000

(2)运算中可多保留一位，计算器运算结束按正确位数记录

(3)9.99.较大数其相对误差与10.100.相近，可视为多算一位0.0986四位

(4)表示含量：X%>10留四位；1--10%三位；<1%二位

(5)Er%：最多二位目前二十一页\总数四十页\编于十七点2023/5/16

(6)pH=8不明确，应写pH=8.0

[例]同样是称量10克，但写法不同

分析天平10.0000gEr%=0.001

1/1000天平10.000gEr%=0.01托盘天平10.00gEr%=0.1台秤10.0gEr%=1买菜秤10gEr%=10滴定管：四位有效数字20.00mL20.10mL容量瓶：250.0mL移液管：25.00mL目前二十二页\总数四十页\编于十七点2023/5/16一、误差产生的原因二、提高分析结果准确度的方法三、分析测试中的准确度和精密度第三节定量分析中的误差目前二十三页\总数四十页\编于十七点2023/5/16一、误差产生的原因

1.系统误差：在分析过程中有某些固定的原因引起的误差。(1)特点

a.对分析结果的影响比较恒定；

b.在同一条件下,重复测定,重复出；

c.影响准确度,不影响精密度；

d.能找出产生原因，校正可以消除

目前二十四页\总数四十页\编于十七点2023/5/16

(2)产生的原因

a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当；干扰成分的影响。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正滴定管，容量瓶未校。

c.试剂误差——所用试剂有杂质

例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。

d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。目前二十五页\总数四十页\编于十七点2023/5/16

2.偶然误差：由难以控制的随机因素造成的结论：偶然误差不可避免也无法校正。测定次数越多，偶然误差越小，则测定结果的精密度越高。(1)特点:

a.误差的大小、方向不恒定；b.难以校正；c.服从正态分布(统计规律)(2)规律:

a.大小相近的正负误差出现的机会相等；

b.小误差出现机率高，大误差出现机率低；

c.无限多次测定结果的平均值接近真知。目前二十六页\总数四十页\编于十七点2023/5/16

二、提高分析结果准确度的方法1.系统误差的减免（可选标准方法、试剂提纯和效正值消除）

(1)仪器误差——实验前对仪器进行校正；(2)试剂误差——作空白实验。(3)方法误差——采用对照实验法：①标准样法；②标准方法；③回收试验法。2.偶然误差的减免（无法消除）认真实验，增加平行测定的次数、保持外界条件不变。目前二十七页\总数四十页\编于十七点2023/5/16三、分析测试中的准确度和精密度

1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。

(

1)准确度──分析结果与真实值的接近程度。

准确度的高低用误差的大小来衡量

a.绝对误差:b.相对误差：例：两个样品的真值为1.6381g和0.1638g，测得结果为1.6380g和0.1637g，求其绝对误差和相对误差目前二十八页\总数四十页\编于十七点2023/5/16解：E1=1.6380-1.6381=-0.0001gEr1=E1/u1×100%=0.0001/1.638×100%

=0.006%E2=0.637-0.1638=-0.0001g

Er2=E2/u1×

100%

=0.0001/0.1638×100%

=0.06%结论：相对误差能更灵敏地反应测定的准确度，称量的量越大，准确度越高，反之则反。目前二十九页\总数四十页\编于十七点2023/5/16(2)精密度──在相同的条件下，几次平衡测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量，偏差越小，分析结果的精密度越好。a.绝对偏差：某次测定与几次测定结果平均差b.相对偏差：偏差在测定中所占的百分率偏差——是指个别测定值与平均值之间的差值。目前三十页\总数四十页\编于十七点2023/5/16结束(3)两者的关系①精密度是保证准确度的先决条件；②精密度高不一定准确度高；准确率高一定需要精密度好;③两者的差别主要是由于系统误差的存在。系统误差直接影响测定的准确度，偶然误差直接影响测定的精密度2.公差

是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。目前三十一页\总数四十页\编于十七点2023/5/16一、精密度的几种表示方法1、平均偏差2、标准偏差3、平均值的标准偏差二、置信度与平均值的置信区间三、可以数据的取舍第四节

分析结果的数据处理目前三十二页\总数四十页\编于十七点2023/5/161、平均偏差(同一操作者)

各偏差的绝对值的平均值,为平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。

①绝对平均偏差：平均偏差②相对平均偏差：用平均偏差表示误差特点：

①优点是简单;②缺点是大偏差得不到应有反映。而影响结果的准确度。目前三十三页\总数四十页\编于十七点2023/5/162、标准偏差(同一操作者)

相对标准偏差：（变异系数）CV%=sr=S/X×100%

标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：1．当测定次数趋于无穷大时

标准偏差：μ

为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：

当消除系统误差时，μ即为真值。

2．有限测定次数

标准偏差：目前三十四页\总数四十页\编于十七点2023/5/16例:两组数据

(1)Xi-X

：

0.11,-

0.73,

0.24,

0.51,

-0.14,

0.00,

0.30,

-0.21,

(2)

Xi-X

：

0.18，

0.26

-0.25，

-0.37，

0.32，

-0.28，

0.31，

-0.27n=8d1=0.28

s1=0.38n=8d2=0.28

s2=0.29

d1=d2,

s1>s2用标准偏差比用平均偏差更科学更准确的反映数据的离散程度。

目前三十五页\总数四十页\编于十七点2023/5/163、平均值的标准偏差（不同操作者）m个分析工作者，进行n次平行测定的平均值和平均偏差：