波谱(与“吸收”有关的文档共47张)

第九章波谱第一页，共47页。化学法分析有机物结构缺陷①样品用量大②工作繁重③分析时间长④准确性差光谱方法的优点①样品用量少（μg-mg)②分析时间短③精确度高（误差:质谱法10-9,化学法

>5%)第二页，共47页。近代物理方法紫外光谱（uv)核磁共振谱（NMR）红外光谱（IR）质谱（MS）第三页，共47页。一、光的频率与波长

光是电磁波,电磁波包括了一个极广阔的区域。§9-1电磁波的一般概念

第四页，共47页。

波长与频率的关系为：υ=c/λ

υ=频率，单位：赫（HZ）；

λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。如：1nm=10-7cm=10-3μmλ=300nm的光，频率1HZ

频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长为300nm的光的波数为1/300×107=33333/cm-1。第五页，共47页。二、光的能量及分子吸收光谱E=hυ=hc/λh-普郎克常数（6.626×10-34J.S）（1）分子具有不同形式的运动状态。e.g.●原子的转动●价键的振动、原子核的振动●内层电子的跃迁都属于分子不同形式的运动状态，不同形式的运动状态需要不同的能量。分子吸收电磁辐射后就得到了能量，引起相应的运动。(2)物质吸收多少波长的电磁波以及吸收的强度都与分子的结构密切相关。第六页，共47页。分子吸收光谱可分为三类：（1）转动光谱

分子所吸收的光能只能引起分子中原子的转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，H等原子核的转动能级跃迁会产生核磁共振谱。（2）振动光谱

分子所吸收的光能引起振动能级的跃迁，产生红外光谱。（3）电子光谱

分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁），产生紫外光谱。第七页，共47页。9.2.1紫外光谱的一般特征§9-2紫外和可见吸收光谱(UV-Vis)p321紫外光的波长范围：200~400nm可见光400~800nm以吸光度A或摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。宽峰：电子能级跃迁伴随着振动和转动能级跃迁第八页，共47页。朗勃特—比尔定律Lambert-Beer定律

A：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；ε：吸收系数（消光系数）第九页，共47页。红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。

蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。生色基（发色团）：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、C=O、NO2等。助色基（助色团）：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。P322例子第十页，共47页。1、电子跃迁的类型

与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。9.2.2紫外光谱的基本原理第十一页，共47页。

电子跃迁类型、吸收能量波长范围与有机物关系如下：

可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。第十二页，共47页。2、共轭效应的影响当有共轭体系存在时，跃迁所需的能量显著减小，吸收向长波方向移动（红移）。P324图

第十三页，共47页。助色团的存在会使吸收波长红移，强度增大。当有顺反异构体存在时，二者的紫外吸收及强度可能会有差异。反式的吸收波长较长，强度较大。第十四页，共47页。用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。

§9-3红外光谱

(IR)p2169.3.1红外光谱图的一般特征环己烷的红外光谱图指纹区官能团区X-H区>2850cm-1三键区双键区2.5μｍ25μｍ第十五页，共47页。9.3.2红外光谱的产生原理

红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。一、双原子分子的振动

一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为：可见，影响基团振动频率的直接因素是原子的质量和键力常数。k—力常数一般地，单键k=4~6，双键k=8~12，三键k=12~18第十六页，共47页。二、分子的振动类型（1）伸缩振动——成键原子沿着键轴方向的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。（2）弯曲振动——引起键角改变的振动红外知识第十七页，共47页。三、红外光谱解析1.烷烃VC-H2900~2850cm-1，

δC-H1465~1340cm-1

（面内摇摆），δCH31380cm-1（剪式振动）环己烷第十八页，共47页。2.烯烃VC=C1680~1600cm-1，V=CH3100~3010cm-1，δ=CH1000~800cm-1（面外摇摆）环己烯第十九页，共47页。3.炔烃VC≡C2100~2250cm-1，V≡C-H3340～3300cm-1，δ≡C-H680～610cm-1第二十页，共47页。4.芳烃VC=C1600，1580，1500，1450cm-1附近有四个单核芳烃吸收峰，1450cm-1处的吸收峰常常观察不到，1500cm-1最强，1600cm-1居中，对确定芳核结构很重要。“定位峰”

V=CH3110~3010cm-1

，δ

=CH900~690cm-1（在1650~2000cm-1处产生倍频峰）甲苯第二十一页，共47页。§9-4核磁共振谱(NMR)p2019.4.1核磁共振基本原理及核磁共振仪。H+H+给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。第二十二页，共47页。核磁共振谱仪基本原理示意图固定磁场扫频；固定辐射频率扫场多为固定射频扫场。固定射频频率为60MHZ，100MHZ，300MHZ，400MHZ等。。。

1HNMR提供的结构信息：化学位移、峰的裂分情况、偶合常数、峰面积(积分曲线)第二十三页，共47页。9.4.2屏蔽效应和化学位移。1.屏蔽效应一个裸露的质子H＋在外加磁场H0处发生核磁共振，产生吸收信号。H0H化学环境中的质子，周围有电子。C—H磁场强度第二十四页，共47页。H0HH0＋H感应屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场。信号移向高场的过程就是化学位移（动词）

由于电子产生的感应磁场与外加磁场方向相反,对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。第二十五页，共47页。2化学位移值的测定不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。化学位移值表示为：δ/ppm。

=——————106=————106H样品-H标准H仪器ΔHH仪器标准物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS。Si的电负性小于C，吸电子能力弱，分子中质子周围电子云密度较大，屏蔽效应大于一般有机物分子中的质子。规定其化学位移值δ=0（单峰）例如苯的δ值如p203~204第二十六页，共47页。3．结构对化学位移的影响（1）诱导效应p204（2）电子环流效应P204~205第二十七页，共47页。4、等价质子和不等价质子：等价质子：化学环境完全相同的质子。如：CH4,CH3CH3,不等价质子：化学环境不同的质子。如：CH3CH2CH3CCHHCH3HCCHHCH3CH3CH3CH2ClP206第二十八页，共47页。5、积分曲线峰面积与氢原子数目

在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：第二十九页，共47页。9.4.3峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分等价质子的吸收峰不一定是一个单峰，而可能是一组峰。这种吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。第三十页，共47页。2．自旋—自旋偶合

吸收峰发生裂分是由于质子间的自旋发生相互作用而引起的结果，质子与其它质子间的自旋相互作用称为自旋—自旋偶合。（以溴乙烷为例）第三十一页，共47页。Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′第三十二页，共47页。当两个Ha的自旋磁场作用于Hb时，其偶合情况为：第三十三页，共47页。3．裂分峰数的计算

裂分峰数用n+1规则来计算（n—邻近等性质子个数；n+1—裂分峰数）例如：当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n+1）（n′+1）（n″+1）第三十四页，共47页。邻近氢原子个数N与峰的个数关系N（相邻H数）Multiplet（裂分峰数）（N＋1）Relativeintensitiesofpeaks（相对峰强）0Singlet(1，s)（一重峰）11Doublet(2,d)（二重峰）1:12Triplet(3，t)（三重峰）1:2:13Quartet(4,q)（四重峰）1:3:3:14Quintet(5,m)（五重峰）1:4:6:4:15Sextet(6,m)（六重峰）1:5:10:10:5:16Septet(7,m)（七重峰）1:6:15:20:15:6:1当两个相互偶合的质子化学位移之差与偶合常数相接近时，出现复杂的多重峰。第三十五页，共47页。偶合常数

偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。

当Ha和Hb化学位移之差（Δυ）与偶合常数（Jab）之比大于6以上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当Δυ接近或小于Jab时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。第三十六页，共47页。9.4.413C核磁共振谱（13CMR）12C的核自旋为0，没有核磁共振信号。13C的核自旋为±1/2，和1H一样有核磁共振信号。13C的核磁共振信号强度只有1H的1.59%，在1H谱中被淹没在噪声中，无法分辨。利用傅立叶变换多次扫描、叠加，可以得到13C谱。13C谱特点：（1）研究C骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；0～250ppm；

(1H：10ppm;19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，谱图简化。第三十七页，共47页。1、质子去偶13C-1H偶合；偶合常数1JCH：100-250Hz；峰裂分；谱图复杂P212CH3I的1HNMR采用质子去偶技术可以消除1H与13C的偶合，得到不偶合的13C谱。P2122-丁醇的质子去偶13CNMR谱质子去偶13CNMR谱中13C的核磁共振信号都是单峰P213

1，3，5-三甲基环己烷的两个异构体的的质子去偶13CNMR谱第三十八页，共47页。碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比第三十九页，共47页。2、13C的化学位移3、DEPT13C谱利用特殊