化工热力学知识要点

化工热力学知识要点1、化工热力学的研究方法：宏观研究方法微观研究方法。2、热力学体系：孤立体系（无物质无能量）封闭体系（无物质有能量）敞开体系（有物质有能量）。3、体系环境：在热力学分析中，将研究中涉及的一部分物质（或空间）从其余物质（或空间）中划分出来。其划分出来部分称为体系，其余部分称为环境。4、状态函数：描述体系所处状态的宏观物理量成为热力学变量（状态函数。常用的状态函数有压力、温度、比容、内能、焓、熵、自由焓等。5、循环：体系经过一系列的状态变化过程后，最后由回到最初状态，则整个的变化称为循环。分为正向循环和逆向循环。6、临界点：气化线的另一个端点是临界点C，它表示气液两相能共存的最高压力和温度，即临界压力勺和临界温度1。7、临界点的数学表达式：临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。数学上表示为舟二。T=Tc［学1 =0（SV2JT=TT=Tc8、直线直径定律：当以饱和液体和饱和蒸气密度的算术平均值对温度作图时，9、纯物质的p-V-T图：P510、理想气体状态方程：pV=RT式中，p为气体压力；V为气体摩尔体积；T为绝对温度；R为通用气体常数8.314J/（mol•K）11、范德华方程（vanderWaals方程）：RTaV—bV2其中a=其中a=27R2T2

c—

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c12、R-K方程:RTp= — 12、R-K方程:RTV—bT0.5V（V+b）其中a=0.42748R2T2.5/p;b=0.08664RT/p。13、维里方程（Virial方程）:pViBCD 0gZ=--=1+—+——+——+… （2-26）RTVV2V3或者Z=叱=1+B'p+Cp2+D'p3+-•RT式中，B(B')>C(C')>D(D，)、…分别称为第二、第三、第四、…Virial系数。14、对比态原理：在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。令T=T/Tp=p/pV=V/V式中，T「pr、Vr分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积。15、偏心因子①：其他流体在T=0.7处的纵坐标lgps值与氩、氤和氙在同一条件下的lgps值的差能够表征该物质的某种特性，Pitzer就把这个差值定义为偏r心因子①。即o=-lg(ps) -1.00rTr=0.715、普遍化的维里方程：Z=1+也=(竺丫p'RTIRT人T)对于指定的气体来说，B仅仅是温度的函数，B的普遍化关系只与对比温度有关，而与对比压力无关。因此 竺=B0+oB1RTc式中B0=0.083-0.422/T1.6r

Bi=0.139—0.172/T4.2r16、热力学性质间的关系（四大方程）：dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=—pdV—SdTdG=Vdp—SdT17、循环关系式:当需要将变量加以变化是，这一方程式很有用。当需要将变量加以变化是，这一方程式很有用。3T)3p)3T)3p)S3p)—3T)V㈡(3S)p[(3VJt3V)—3T)p19、剩余性质法（MR）:气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下热力学性质之间的差额。即：Mr=M—Mig20、逸度和逸度系数:由于只有当压力为零时，真实气体状态才表现为理想气体状态性质，所以limf=1，给出了纯物质的逸度定义。p-0P逸度性质定义为物质的逸度和它的压力之比。对纯物质小-f0二―1

ip由于逸度与压力具有相同的单位，所以逸度系数是无量纲的。21、两相系统的热力学性质：单组分系统气液平衡的两相混合物性质，与各相的性质和各相的相对量有关。因为体积、焓和熵等都是容量性质，故气液混合物的相应值是两相数值之和。M=MJ7）+%X式中，M是泛指的热力学容量性质；下角标a、p分别表示互成平衡的两相。22、干度：气相的质量分数或摩尔分数。23、化学位：_r5(nU)] _r5(nH)] _r5(nA)] _Pd(nG)i[5nJ [5nJ [5nJ ]5ninS,nV,ninS,p,ninV,T,niT,p,n式中，下标n,是指除i组分以外的其余组分的物质的量都保持不变。上式给出了组分i的化学位定义。24、偏摩尔性质：式中用偏微分形式^(也 表明了体系性质随组成的改[5nJ1 T,p,n变，这种偏微分在溶液热力学中具有重要的意义，称作溶液中组分i的偏摩尔性质，用符号叫表示。其定义式可写为式中，M,称为在指定T、p和组成下物质i的偏摩尔性质；n是总物质的量；M泛指溶液的摩尔热力学性质((U、A、S、H、G、Z、P等)。对于二元体系 M=M-x(dM)2dxM~=M-x(dM)

2 1dx1在溶液热力学中有三类性质：溶液性质(M)偏摩尔性质(M)纯组分性质(Mi)。25、混合物的逸度和逸度系数：同纯物质一样，理想气体混合物的逸度等于压力。纯物质的逸度f.,混合物中。组分的逸度/.,混合物的逸度f。也有三种逸度系数。、巾、。。ii混合物的逸度系数。定义为。=fp26、活度与活度系数：活度定义为溶液中组分的逸度f对该组分在标准时的逸度if0之比，用力表示，以表示真实溶液对理想溶液的偏离。i if

i-

f0i式中选取与溶液处于同一温度、同一压力下的纯组分作为标准态。理想溶液中组分，•的活度等于以摩尔分数表示的组分i。活度与摩尔分数之比称为活度系数，以Yi表示。AaY=―

iXi27、理想溶液的混合性质变化：丝d=ExlnxRTiiAVid=0AHid=0ASid V, =一"xInxR ii理想溶液的混合焓和混合体积变化都等于零，而AGid为负值，ASid是正值。28、相平衡判据：除各相的温度、压力相同外，各相中各组分的化学位或各相中各组分的分逸度必须相等。29、相律：相律揭示出平衡体系的自由度/、组分数N、相数冗之间的关系。其表达式如下 F=N一九+230、单组分与二元体系的p-T图的差异:单组份二元体系气液共存状态以一条曲线表示，其泡点线与露点线重合。气液共存状态以个区域表示。临界点是气液两相共存的最高温度与最高压力。临界点未必是气液两相共存的最高温度和最高压力。等压下沸点温度保持不变，待液体全部气化后温度才能升高。物态处于液态，等压下.升温到泡点温度，液体开始气化，液体不断气化，液相的含量也随之改变，体系的温度也不断升高，直至该压力下露点温度，才全部气化。31、闪蒸：高于泡点压力的液体混合物，如果压力降低到泡点压力与露点压力之间，就会部分气化，也叫闪蒸。32、液液相分裂判据：等温等压土丝＜0相分裂成两液相dx2133、能量平衡方程的简化：（1）封闭体系：体系与环境之间的界面不允许传递物质，而只有能量交换，dU=dQ+bW

（2）稳态流动体系：物料连续地通过设备，进入和流出的质量流率在任何时刻都完全相等，体系中任意点的热力学性质都不随时间变化，体系没有物质及能量的积累，AH+1Au2+gAZ=Q+W2 s或写成A或写成AH+AEk+AE=Q+%式中，AH、AE=A（"）、AE=gAZ、Q和W分别为单位质量的焓变、动能k2p s变化、位能变化、与环境交换的热量及轴功。34、理想功、损失功、热力学效率：理想功即指体系的状态变化是在一定的环境条件下按完全可逆的过程进行时，理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功。损失功：由于实际过程的不可逆性，导致在给定状态变化的不可逆的实际功Wac和产生相同状态变化的理想功之间的差值，此差值就称为损失功W£。叱二Wac-W热力学效率丑定义为理想功和实际功的比值TW丑 =——acT（产生功）WdW" =—id-T（需要功）Wac35、制冷循环分类：制冷循环就是消耗外功或热能而实现热由低温传向高温的逆向循环。分为消耗外功的制冷循环（空气压缩制冷、蒸汽压缩制冷）和消耗热能的制冷循环（吸收式制冷、蒸气喷射制冷）。36、化学反应计量系数：化学反应式可表示为下述的通式卜M+卜214+…。卜314+,/4+•••式中，以为化学计量系数。37、反应进度：凡参加反应的各种物质，反应了的物质的量对其计量系数的比值都相等。令此比值为d£，其定义式由下列方程式表示dndn dn dn 4v v v v因此，化学物质的物质的量的微分变化dn,和d£间的普遍关系为dn=vd£(i=1,2,,N)式中，变量£称为反应进度，它表示化学反应已经发生的程度。38、平衡常数(K)的计算方法：①实验测定法(直接测定在一定条件下达到平衡时各组分的成分)。②由基本热数据间接算出K值。-RTlnK=ZvGe三AGeii式中，AGe称为反应的标准自由焓变化，是ZvGe的一种习惯表示。从标准生成自由焓数据来估算：过程的AGe是由始末状态决定，与与过程的途径无关，因此任何一化学反应的标准生成自由焓变化等于生成物的标准生成自由焓之和减去反应物的标准生成自由焓之和。AGe二Za(AGe)—Zp(AGe)

i=1 fj=1式中，ai为生成物中i组分的物质的量；p,为反应物中j组分的物质的量；(AGe)于为i组分在温度T时的标准生成自由焓；(AGe)于为j组分在温度T时的标准生成自由焓。从标准反应热和标准反应熵来估算：RTlnK=—AGe=—(AHe—TASe)AHe二Za(AHe)—Zp(AHe)i=1 fj=1式中，AHe是温度T时化学反应的标准焓变，即反应热；AHe是组分的生成f热。ASe=Za.(ASe)—Zp.(ASe)i=1 j=1式中，ASe为温度T时化学反应的标准熵变；ASe为生成物在温度T和标准状i态下的绝对熵；ASe为生成物在温度T和标准状态下的绝对熵。39、轻烃类混合物平衡组成的计算方法：对轻烃类体系，可利用Depriester所制作的p—T—K列线图(附录八)，根据压力与温度条件直接查出各组分的K值，如果温度T或压力p未知，需用试差法i求解。40、蒸汽动力循环的过程分析：Rankine循环是最简单的蒸汽动力循环。由锅炉、过热器、汽轮机、冷凝器和水泵组成。进锅炉的压缩水4在锅炉中等压吸热变为高温高压的过热水蒸气1，进入汽轮机做绝热膨胀，推动叶轮输出轴功，汽轮机出口蒸汽是处于低压下的湿蒸汽2（工程上也称乏气），然后进入冷凝器等压冷凝成饱和水3,冷凝放出的热量被冷却水冷却，低压饱和水3经水泵升压成压缩水4又进入锅炉，工质水在蒸汽动力装置中完成任务一次封闭循环。1—2过程：汽轮机中工质等熵膨胀（可逆绝热膨胀），对外做功%=AH=H2—H1kJ/kg（工质）2—3过程：湿蒸汽在冷凝器中等压等温冷凝，工质冷凝的放热量Q2=AH=H3—H2kJ/kg（工质）3—4过程：饱和水在水泵中做可逆绝热压缩，水泵消耗的压缩功卬尸=AH=H4—H3kJ/kg（工质）由于水的不可压缩性，压缩过程中水的容积变化很小，消耗的压缩功亦可按下式计算W=』p4Vdp=V（p—p）pp3 水434—1过程：锅炉中水等压升温和等压气化，工质在锅炉中的吸热量Q1=AH=H1-H4kJ/kg（工质）热效率是锅炉所供给的热量中转化为净功的分率，用符号n表示_-CW+W2_(H1-H4)+(H-H4)“一Qr^~一 H1-h4 -

41、平衡转化率、平衡产率:平衡转化率=平衡转化率=平衡产率=平衡产率=平衡时转化成产物平衡时消耗了的反应物的摩尔数42、反应系统的相律：如果系统里有r个独立反应达成平衡，那么就有（兀-1）N+r个关联相律变数的独立方程