物理化学(第四版)课件-印永嘉-等编-第3章-化学势

偏摩尔量化学势气体化物学质势的理想稀溶溶液液溶液的中化物学质势稀溶依液数的性非物理质想的溶化液学中势习题课1§3.1偏摩尔量

不同浓度的乙醇水溶液(250C,标准压力时):

浓度V水/cm3V乙醇/cm3V总/cm3

44.1%10010019220.8%1505019570.3%50150193100cm3(20%)+100cm3(20%)=200cm3

2一、定义多组分（k个组分）系统中任一容量性质X-------------------偏摩尔量偏摩尔体积偏摩尔吉布斯自由能X=f(T,p,n1,n2,n3,nk)3()T,p

若是二组分系统dX=XAdnA+XBdnBdV=VAdnA+VBdnBdG=GAdnA+GBdnB4二、偏摩尔量的物理意义1、由定义式可见：()T,p

往无限大的系统中加入一摩尔i物质所引起的X的变化，即dX；2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。Vni5nA+nB三、集合公式

一系统如图：其偏摩尔体积分别为VA,VB

则()T,p

dV=VAdnA+VBdnB如果由纯物质A(nA),B(nB)配置该系统:连续加入A和B，并保持系统组成不变，即dnA:dnB=nA:nB则V=∫dV=?6--------------集合公式

若系统有个k组分：7注意：1．只有容量性质有偏摩尔量；

2．必须是等温等压条件；

3．偏摩尔量本身是强度性质；

4．偏摩尔量除了与T,p有关外，还与浓度有关；

5.单组分系统Xi=Xm(Vi=Vm,Gi=Gm)8§3.2化学势一、化学势2、多组分系统基本公式G=f(T,p,n1,n2,n3,nk)1、定义：即idni是:()T,p系统能够做出的最大非体积功93.化学势与T,p的关系:

104.多组分系统的基本公式11二、化学势的应用化学势判据:条件:密闭系统，()T,p,W’=0时<0正向自发

=0可逆或平衡

>0逆向自发121、在多相平衡中的应用

即相平衡

相相dni化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质,从高化学势向低化学势传递。多相平衡条件：()T,p即从相向相转移13

2、在化学平衡中的应用

()T,paA+bB=gG+hH当d=1mol时，–ad–bdgdhd化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质——反应向化学势减小的方向进行。

(rGm)=ii

0

(<0:正向自发；=0:平衡)例如SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)

μ(SO3)–μ(SO2)–1/2μ(O2)=0,反应达平衡

μ(SO3)–μ(SO2)–1/2μ(O2)<0,反应正向自发14§3.3气体物质的化学势(T,p)(T,p)(T)：标准态（p=p）化学势，是温度的函数一、理想气体的化学势1、纯理想气体152、混合理想气体(T)：i气体的标准态化学势（pi=p），pi：i气体的分压。pi(分压):i气体单独占有总体积时的压力称为i气体的分压。163、混合理想气体的G根据集合公式()T,p

G=ini

17二、实际气体的化学势，逸度fugacity

：逸度系数（校正因子）。其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。令逸度f=p(T)：仍是理想气体的标准态化学势，18实际气体与理想气体的偏差：f0标准态p

p压力较小时，

<1压力很大时，>1p0时，

=1实际气体行为趋向于理想气体实际气体的标准态：p=p的符合理想气体行为的状态，假想态19三、逸度和逸度系数的求算

*1.

对比状态法

=3.0=2.4

其中Tc,pc为临界温度，临界压力。算出对比温度和对比压力后，从牛顿图上的对比温度线上查对比压力所对应的（对比压力）（对比温度）202、状态方程法

例1：已知某气体状态方程为pVm＝RT+αp，其中α为常数，求该气体逸度表达式解：实际气体的p0时,可视为理想气体。设此时的压力为p，且p=f

根据基本公式右边代入左边代入21因p0，α(p–p*)αp积分即因f*=p*22例2：某气体状态方程为pVm(1–p)=RT，其中只是T的函数，其值甚小。证明该气体的fp/(1–p)证：同例1，实际气体的p0时,可视为理想气体。设此时的压力为p，且p=f

根据基本公式右边代入左边代入23接上页因p*0，p*=f*,值甚小,

则上式化简为积分24p128第7题：状态方程为

解：设p0，p=f,Vm=RT/p∞(1)(d)T=(dG)T=(dA)T+(dpV)T

=–pdV+d(B/Vm)(2)(d)T=(dG)T=Vmdp=(dpV)T–pdV=d(B/Vm)–pdV25§3.4理想溶液和稀溶液一、拉乌尔(Raoult)定律“一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压p1

与溶剂在溶液中的物质的量分数x1成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压p1

。”溶剂的蒸气压:p1=p1x1

0x11p1*R.L适用范围溶剂的蒸气压下降:

p1=p1

－p1

=p1(1–x1)=

p1x2

适用条件：稀溶液(x1

1)26二、亨利(Henry)定律“一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压p2

与溶质在溶液中的物质的量分数x2成正比。”挥发性溶质的蒸气压：

p2=Kh,xx2=Kh,mm=Kh,cc

适用条件：1、稀溶液(x2

0)（挥发性溶质或气体）2、气、液中分子状态相同0x21Kh,xH.L适用范围p2将此直线外推至x2=1，可得Kh,x27微观解释：A-B作用力<B-BKh,x>pB*A-B作用力>B-BKh,x<pB*A-B作用力=B-BKh,x=pB*，这时亨利定律就表现为拉乌尔定律的形式。注意：亨利常数Kh,xKh,m

Kh,cp2(数值和单位均不相同)Kh,x

>p2*,亦可<p2*,28实际溶液中溶质的蒸气压pB

01pB

xBKh,x>pB*Kh,x<pB*R.L.pB=pB

xB

H.L.pB=Kh,xxB

当(xB

0)当(xB

1)29三、

理想溶液pA

0xB11xA0pB

4.理想溶液的蒸气压:pB=pB*xBpA=pA*xAp=pA+pB1.任一组分在任意浓度范围内：pi=pixi

2.微观解释：同纯物质处境3.理想溶液的特点:

mixV=0即Vi=Vm,i

mixH=0Hi=Hm,i

pBpAp30例3苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想溶液20℃时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算(1)xA=0.200时，溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2)当蒸气的yA=0.200时，液相的xA和蒸气总压。解:(1)应用拉乌尔定律pA=pA*xA=9.96×0.200=1.99kPapB=pB*xB=2.97×0.800=2.38kPap=pA+pB=1.99+2.38=4.37kPa(2)将拉乌尔定律代入道尔顿分压定律yi=pi/p

yA=0.200=pA/p

=pA*xA/[pA*xA+pB*(1–xA)]解得xA=0.0694，xB=0.9306，p=pA+pB=3.46kPa31四、理想稀溶液p2

0x21Kh,xp2Kh,x

在稀溶液范围内,溶剂遵守R.L,溶质遵守H.L即：p1=p1x1

；p2=Kh,xx2p2x2Kh,x<p2，对R.L负偏差Kh,x>p2

，对R.L正偏差适用范围溶质的蒸气压(见图)32例497.11℃时,wB=0.0300的乙醇水溶液的蒸气总压为101.325kPa,纯水的pA*=91.3kPa。设可看作理想稀溶液，试求xB=0.0200时的蒸气总压和气相组成。解:先求亨利常数Kh,x：

xB=(wB/MB)/(wA/MA+wB/MB)=0.0120p=101.325kPa=pA+pB

=解得Kh,x=927kPa当xB=0.0200时,设仍可看作理想稀溶液，

p=pA+pB=pA*(1-xB)

+Kh,xxB=108kPayB=pB/p=Kh,xxB/p=0.172在此溶液中，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律pA*(1-xB)

+Kh,xxB33§3.5溶液中物质的化学势气液平衡：一、纯液体的化学势34二、理想溶液中物质的化学势

气液平衡条件：

i(sln)i*(l)：与T,p有关，标准态：(xi=1)纯i物质。

同理pA=pA*xA35三、理想稀溶液中物质的化学势

溶质：相平衡

溶剂：Kh,mmKh,ccμ2θ(sln)36标准态化学势(与T,p有关)：

37标准态：x2=1溶质的状态(p2=Kh,x

p2)m=m溶质的状态(p2=Kh,m

p2)c=c

溶质的状态(p2=Kh,c

p2)

（不是纯物质的状态，是假想态）0x21p2*Kh,xmm标准态标准态p238四、溶液中物质的化学势(总结)p2=p2x2p2=Kh,xx2p2=Kh,mmp2=Kh,cc气液平衡：2(sln)=2(g)39例525℃时,将1mol纯态苯加入大量的、x苯=0.200的苯和甲苯的理想溶液中。求此过程的ΔG。解:此过程的ΔG=G终

–G始对于1mol苯来说，始态为纯物质，G始=苯苯终态为x苯=0.200的理想溶液，G终=i=苯+RTlnx苯甲苯没有变化，不用考虑。所以ΔG=[苯+RTlnx苯]–苯=RTlnx苯=–3.99kJ40例625℃时,将1mol纯态苯和3mol纯甲苯混合成理想溶液。求此过程的ΔG。解:同上题，此过程的ΔG=G终

–G始根据集合公式，()T,pG=nii

始态为：

G始=苯+3甲苯

苯+3甲苯终态为：

G终

=苯+3甲苯=[苯+RTlnx苯]+3[甲苯+RTlnx甲苯]

ΔG=G终

–G始=RT(lnx苯+3lnx甲苯)=RT(ln0.25+3ln0.75)=–5.57kJ理想溶液混合：ΔG=nii(终)–niI*(始)=RT(n1lnx1+n2lnx2)41§3.6不挥发性溶质稀溶液的依数性

(Colligativeproperties)

Tfpp溶液液固TfTbTb①溶液的蒸气压下降

p1=p1–p1=p1x2

②溶液的凝固点下降

Tf=Tf–Tf=Kfm③溶液的沸点升高

Tb=Tb–Tb

=Kbm④溶液与纯溶剂之间产生渗透压=cRT

T42一、溶液的凝固点下降

freezing-pointdepression凝固点：溶剂(l)

溶剂(s)平衡温度：Tf

溶液(sln)

溶剂(s)Tf

相平衡条件：溶剂化学势相等1(sln)=1(s)1(l)+RTlnx1=1(s)=1(s)43若fusHm为常数,积分（适用于理想溶液和稀溶液，精确求Tf）44若在稀溶液中：x2很小lnx1=ln(1-x2)x2

Tf较小（Kf凝固点下降常数）45（Kf凝固点下降常数）Tf应用：测定溶质的摩尔质量适用条件：①必须是稀溶液；②固体必须是纯溶剂的固体。（上式对挥发性溶质和不挥发性溶质均适用）46同法可证明沸点升高

boiling-pointelevation适用于不挥发性溶质的理想溶液和稀溶液，精确求Tb（Kb沸点升高常数）（适用于不挥发性溶质的稀溶液）

47

二、渗透压

纯溶剂：

1(l)溶液中溶剂：1(sln)1(sln)=1(sln)+RTlnx1<1(l)所以溶剂会从(化学势高的)纯溶剂方穿过半透膜进入(化学势低的)溶液方，此现象称为渗透现象。欲制止此现象发生，必须增高溶液的压力，使溶液中溶剂的化学势增大，直到两侧溶剂的化学势相等，此时方呈平衡，不再发生渗透现象。48适用于不挥发性溶质的理想溶液和稀溶液，精确求设平衡时溶液上方压力为p=p+1(p)

溶剂上方压力为p1(p)渗透压49稀溶液条件下：x2很小渗透压的应用:50§3.7非理想溶液中物质的化学势一、实际溶液与理想溶液的偏差

1.溶液的蒸气压对R.L正偏差pApBxB

pApBxB

(Kh,x,i>pi)有极大值512.溶液的蒸气压对R.L负偏差pApBxB

pApBxB

(Kh,x,i<pi)有极小值52二、非理想溶液中物质的化学势及活度的概念

活度（有效浓度）a=x标准态：同稀溶液。标准态：同理想溶液ai=ixi=pi/pi*2(x)x2=p2/Kh,x

2(m)(m/m)=p2/Kh,m

2(c)(c/c)=p2/Kh,c

以R.L为基准

pi=pi*ai(理想溶液和稀溶液中溶剂)以H.L为基准

p2=Kh

a2（稀溶液中溶质）53三、活度的求算

(1)p1=p1a1

以上四式不能进一步近似的原因：①a1+a2

1,lna1

ln(1–a2)②a2不一定很小,ln(1–a2)–a2③Tf,Tb不一定很小，不能近似TfTf

Tf2

54例729.2℃时，实验测得CS2(A)与CH3COCH3(B)解根据道尔顿分压定律，pi=pyipA=p(1–yB)=69.79×0.600=41.87kPa

根据活度求算公式pA=pAaA

aA=pA/pA*=41.87/56.66=0.739

A=aA/xA=0.739/0.460=1.607的混合物xB=0.540,p=69.79kPa,yB=0.400,已知pA*=56.66kPa,pB*=34.93kPa,试求ai和i

。同理：aB=pB/pB*=69.79×0.400/34.93=0.799

B=aB/xB=0.799/0.540=1.48055例8实验测得某水溶液的凝固点为－15℃,求该溶液中水的活度以及25℃时该溶液的渗透压解冰的熔化热fusHm=6025J·mol-1，设为常数；

Tf*=273K,Tf=258Ka1=0.857纯水的Vm,1*=1.8×10-5m3·mol-1，56第三章化学势

习题课

概念与公式例1例5

例2例6

例3例7

例4例857一、化学势定义：

二、性质和功用：①

多组分密闭系统：

dG=–SdT+Vdp+idni

(dG)T,p=idni=Wr’

当()T,p,W’=0时相平衡：i()=i()=

化学平衡：ii=0集合公式：()T,pG=niimixG=nii(混合后)–nii(混合前)58三、化学势表达式气体i=i

+RTln(pi/p)标准态:p理气f/p溶液2(sln)=2(g)

=2(g)

+RTln(p2/p)p2=p2*(纯液体)=p2*x2(理想溶液)

=Kh,xx2(理想稀溶液)=Kh,mm(理想稀溶液)=Kh,cc(理想稀溶液)2(sln)=2(sln)

+RTln(a2)ai=ixi(R.L)a2=2(x)x2

=2(m)m/m

=2(c)c/c2(sln)=2(sln)

+RTln(x2)x2,m/m,c/cp2=p2*a2(R.L)

=Kh,xa2(H.L)=Kh,ma2=Kh,ca259四、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性p1=p1a1p1=p1x2

Tf=KfmTb=Kbm=cRT用x1代替a1近似60例1选择题1在273K和pθ下，1升水能溶解4.9×10-4molO2，2.35×10-4molN2。同T,p下，1升水能溶解空气的量为（）×10-4mol(A)2.55(B)2.88(C)9.6(D)7.25解：根据亨利定律p2=Kh,mmpθ(O2)=Kh,m(O2)4.9×10-4(因空气中氧气占21％，则其分压为0.21pθ)0.21pθ=Kh,m(O2)m(O2)m(O2)=1.03×10-4mol·kg-1同理m(N2)=1.85×10-4mol·kg-1故1升水(1kg)能溶解空气的量为2.88×10-4molB613.298时有一仅能透过水的半透膜，将0.01和0.001mol·dm-3的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平衡需在__________溶液上方施加压力______22.3kPa0.01mol·dm-32.有四杯含相同质量不同溶质的水溶液(稀)，分别测定其沸点，沸点升得最高的是（）(A)Al2(SO4)3(B)MgSO4(C)K2SO4(D)C6H5SO3H解：根据稀溶液的依数性ΔTb=Kbm，相同质量的不同溶质，摩尔质量越小，则浓度越大，ΔTb越大。B

解：根据稀溶液的依数性=cRT，

1=c1RT，2=c2RT，则Δ

=ΔcRT=(10.0－1.0)

×RT=22.3kPa624在温度一定时，纯液体A的饱和蒸气压为pA*，化学势A*。并且已知在标准压力下的凝固点为Tf*。当A中溶入少量溶质而形成稀溶液时，上述三物理量分别为pA,

A,TA则()(A)pA*<pAA*<ATf*<TA(B)pA*>pAA*<ATf*<TA(C)pA*<pAA*<ATf*>TA

(D)

pA*>pAA*>ATf*>TAD63实际=0.110p2理想p15在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A)和纯水(B)。经历若干小时后，两杯液面的高度将是（）(A)A杯高于B杯(B)A杯等于B杯(C)A杯低于B杯(D)视温度而定。(A)1>2(B)1<2(C)1=2(D)不能比较其大小6比较两筒氮气(1mol,300K)的化学势大小()因纯水的化学势大于糖水中水的化学势因p=0.1×10p

，所以1=2

AC647在298K时，向x(甲苯)=0.6的大量苯-甲苯理想溶液中加入1mol纯苯。这一过程的G/J,H/J,S/J·K-1

分别为（）(A)0,0,0(B)-1266,0,4.274(C)-2270,0,7.617(D)-542.6,0,1.821C解：混合成理想溶液时，无热效应，故H＝0,G=nii(终)–nii(始)=1×(苯

+RTlnx苯)–1×苯

=RTlnx苯=-2270J·mol-1

S=–G/T=7.617J·K-1

,658已知在373K时液体A、B的饱和蒸气压分别为66.66kPa，101.325kPa。设A和B构成理想溶液。则当A在溶液中的物质的量分数为0.5时，气相中A的物质的量分数为（）(A)0.200(B)0.300(C)0.397(D)0.603C解：根据拉乌尔定律pi=pi*xi

pA=pA*xA=66.66×0.5pB=pB*xB=101.325×0.5p=pA+pB=(66.66+101.325)×0.5xA(g)=pA/p=66.66/(66.66+101.325)=0.397669在25℃时，纯水的蒸气压为3167.7Pa。某溶液x(水)=0.98,与溶液成平衡的气相中，水的分压为3066Pa。以298K,p为纯水的标准态，则该溶液中水的活度系数（）(A)大于1(B)小于1(C)等于1(D)不确定*10上题中，水对拉乌尔定律为（）

(A)正偏差(B)负偏差(C)无偏差(D)不确定BB解：根据p=p*×a1a1=p/p*=0.968=1x1

1=

a1/x1=0.988因1=0.988<1,即a1<x1，所以为负偏差67例2：比较化学势的大小1．饱和氯化钠水溶液中

(NaCl,s)与(NaCl,sln)

(H2O,l)与(H2O,sln)2.–10℃，p

(H2O,l)与

(H2O,s)3．0℃，10p

(H2O,l)与

(H2O,s)解：1.

平衡时，饱和溶液中的氯化钠与固体氯化钠的化学势相等，

2(s)=2(sln)=2(sln)+RTln(m饱和/m)

(H2O,l)>(H2O,sln)682.

–10℃，p

水冰

Gm(273K)=0Gm(263K)=(冰)–(水)=S×10

=

[Sm(冰)

–Sm(水)]10<0即

(冰)<(水)水能结冰0℃，p

水冰

693.

0℃，10p

水冰Gm(10p)–Gm(p)=VmpGm(10p)=[Vm(冰)

–Vm(水)]9p>0

即

(冰)–(水)>0(冰)>(水)冰能融化。0℃，p

水冰

70例360℃时，pA=0.395p，pB=0.789p，在该温度时A和B可形成稳定化合物AB，pAB=0.132p

。假设任何给定混合物具有理想溶液特性。如今在60℃时，将1molA和4molB混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组成。解：此时系统为1molAB和3molBxAB=1/4,xB=3/4p=pAB+pB

＝0.132p1/4+0.789p

3/4=0.625pyAB=pAB/p=0.053;yB=1-0.053=0.947

71*例4在300K时，液态A和液态B的蒸气压分别为pA=37.33kPa,pB=22.66kPa，当2molA和2molB混合，p总

=50.66kPa，蒸气相中A的物质的量分数yA(g)=0.60，设蒸气为理想气体①求溶液中A、B的活度和活度系数②求mixG③若溶液为理想溶液，mixG72解：①非理想溶液蒸气压与浓度的关系：pi=piaiaA=pyA/pA=0.814aB=pyB/pB=0.894

A=aA/xA=1.63

B=aB/xB=1.79②mixG=G–G=nii–nii

=2RT(lnaA+lnaB)=–1585J③mixG=G–G=nii–nii

=2RT(lnxA+lnxB)=–6915J结论：mixG=RT[nilnai(终)–nilnai(始)]mixG=RT[nilnxi(终)–nilnxi(始)]73例5.298K和p下，苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成x1=0.8的理想溶液。将1mol苯从x1=0.8的状态用甲苯稀释到x1=0.6的状态，求此过程所需最小功解：根据(G)T,p=Wr’和

(G)T,p=nii(终)－nii(始)1mol苯1/4mol甲苯

x1=0.81mol苯2/3mol甲苯

x1=0.6

ymol甲苯y=2/3–1/4=5/12mol74Wr’=nii(终)–nii(始)以纯物质为标准态ni

i(始)=(1*+RTlnx1)+1/4(2*+RTlnx2)+5/122*

=1*+2/32*

+RT(ln0.8+1/4ln0.2)nilnxi(终)=(1*+RTlnx1)+2/3(2*+RTlnx2)=1*+2/32*

+RT(ln0.6+2/3ln0.4)Wr’=-1230J=RT[nilnxi(终)–nilnxi(始)]mixG=RT[nilnxi(终)–ni