新型涂层技术的开发与应用

新型涂层技术的开发与应用发布日期：［2007-3-31］ 共阅［767］次离子镀覆或等离子CVD工艺，作为干式涂层技术，不仅在工具和模具行业普遍采用，在机械零件或装饰品等方面应用也很广泛，因此，这种工艺在涂层市场占有相当大的份额。为了开拓新的市场，必须突破现有涂层工艺的框架，开发新的涂层技术。现有涂层工艺的状况是，与配置于真空容器内的待涂层工件相比，所生成的等离子范围较狭小，为了使镀膜均匀和处理批量增大，涂层装置内必须增设使待处理件自转和公转的机构，以便在工件外表面覆盖上镀膜。但仅靠对工件的夹持和使之回转，不可能在工件内表面和深凹的沟槽等部位获得均匀的牢固粘附的镀膜。另外，为了使离子注入以改变工件材料表面性质，同时又不致产生剥落现象，这种装置的价格十分昂贵，一般企业难以购置。如果待处理品为三维形状工件，更必须让其在真空中作三维式回转。由此可见，涂层技术在降低生产成本和扩大处理批量方面，尚有许多问题亟待解决。针对涂层工艺存在的上述问题，1986年美国威斯康辛大学开发了一种新技术，即将被处理物体置于等离子环境中，外加高电压脉冲，从而可在三维形状物体表面注入离子。此项技术的全称是PlasmaSourceIonImplantation，简称PSII技术。1993年9月，在日本金泽市召开的SMMID93国际会议上，由JRConrad博士发表特别讲演，首次将该项技术介绍到日本。随后，日本也进行了有关PSII的研究，并提出了多篇研究报告。从1998〜2000年，日本组织产业界、高等院校和研究机关通力合作，经过三年反复试验研究，终于在PSII基础上开发出一种全新的涂层技术，即HybridPulsePlasmaCoating系统，简称HPPC技术。HPPC技术的特点PSII技术是在被加工物体处于静止状态（无自转和公转）时，在其三维复杂形状的表面注入离子，从而达到改善表面物质性能的效果。PSII技术的原理是：对置于等离子环境中的物体外加负值高电压，以在物体附近形成无电子包层，通过该包层外加高电压，使等离子端部的离子被垂直注入于物体表面。”HPPC则是在PSII原理基础上，开发出的一种混合型脉冲等离子涂层技术它针对PSII的不足作了如下改进：外加脉冲电压为低电压迄今，PSII技术均采用高真空和外加高电压脉冲（50〜250KV）来改变物体表面性质，因此，存在着X射线屏蔽、电源装置等成本过高的问题；而且很难对复杂形状部分的表面进行处理。例如在等离子密度为10的10次方ions/cm2,外加电压60KV，脉冲宽度为10ms的条件下计算，得出此时包层宽度为13.5cm，如果包层宽度在10cm以下，则此法不能适用。为了在更小的物体或内凹面等复杂形状工件上进行表面性处理，HPPC技术将外加脉冲电压降低（约为20KV），以便生成高密度等离子。在复杂形状工件上形成均匀镀膜传统的离子镀工艺是在等离子生成后，引入有机金属气体，在工件表面形成陶瓷薄膜。此时，被引入的有机金属气体在等离子端面处分解为金属粒子和有机粒子等物质，附着性较大的金属粒子便粘附在最靠近的物体上（如喷咀等），很难形成均匀的镀膜。因此，在被处理工件为平面的半导体制作行业中，便采用多个喷咀以获得均匀的镀膜;但对于复杂形状的工件，特别是管状工件的内壁，却无法进行涂层处理。HPPC系统采用了将原料气体脉冲化的新技术，可在物体表面形成均匀的镀膜，此项技术已获得日本专利（专利号：特开平11-297493）。HPPC涂层工艺的具体程序如下：将原料气体引入没有等离子的真空容器内，并使该气体均匀分散于容器中。停止引入气体，使容器内产生等离子，此时，便会分解出金属粒子与有机粒子，金属粒子附着在靠近的被加工物体表面上。之后给被加工物体施加负值高电压脉冲，即可在膜表面产生由PSII形成的离子混合体，从而获得粘附性极强的镀膜。利用脉冲技术实现混合化处理HPPC装置的显著特点是：原料气体的引入、由感应结合型高频等离子（ICP）与微波等离子重迭而生成高密度等离子，以及施加负值高电压脉冲等过程，全部由脉冲进行控制，从而形成一个完整的混合型脉冲等离子涂层处理系统。HPPC装置外观新开发的HPPC系统中，其真空容器的内部容积为1m3,负值高电压脉冲的外加电压为20KV，脉冲宽度为5〜20〃s。HPPC系统中，原料气体的脉冲化、高密度脉冲等离子的形成、外加高电压脉冲的施加、真空排气等均由脉冲控制。采用HPPC系统的实际效果可形成高结合强度的DLC镀膜HPPC系统使用甲苯气体作为原料气体时，施加由PSII进行混合时的脉冲电压，便可将类金刚碳（DLC）膜镀覆在硬质合金基体上。通过试验可知，加大混合时的电压，即可获得结合强度良好的DLC镀膜。在成膜过程中，条件掌握得当，可获得100N以上的高结合强度DLC镀膜。改善DLC膜涂覆的均匀性进行复杂形状模具均匀涂镀试验时，D为沟槽深度，d为开口部宽度，D/d为纵横尺寸比，D/d=4时进行均匀涂镀试验。试件尺寸10mmX10mmX5mm，采用传统的离子涂镀方法，只有在D/d=1的情况下才能形成有效镀膜，而采用HPPC系统，则可在深槽底部及侧壁均可形成有效镀膜。另外，还对有机金属（Si（OC2H6）4）气化后进行了陶瓷涂层试验。结果表明，采用的方法不同，膜厚比的差异也很大。如用等离子CVD工艺所获镀膜的膜厚比最大为2.0，而采用HPPC系统所获镀膜的膜厚比最大为1.3,其镀膜的均匀性明显优于前者。成膜时的温度较低DLC膜在成膜时，如果处理温度达400°C以上，则容易石墨化，影响使用性能。处理温度的高低，取决于等离子生成、脉冲电压、气体流量等条件，HPPC系统可在低温条件下（200C以下）形成DLC膜，其性能可与市场上出售的任何高质量DLC膜媲美。另外，利用常温条件下为液态的有机金属，将不含硼的SiO2、TiO2的非晶质膜涂镀在纤维（尼龙、PET等）等表面上，成膜温度可降至150C以下。这些非品质TiO2膜的光触媒效果非常理想，它与喷镀或湿式处理所获得的结品体TiO2膜具有同样的光分解效果。综上所述，为了在复杂形状物体表面低成本地镀覆DLC或陶瓷薄膜，必须开发大容积、分布均匀且密度很高的等离子技术，