普通化学-水溶液化学

1第三章水溶液化学（6学时）3.0溶液浓度的表示方法3.1溶液通性3.1.1非电解质稀溶液的通性3.1.2电解质溶液的通性3.1.3表面活性溶液和膜化学*3.2酸碱离解平衡

3.2.1酸碱的概念3.2.2.酸和碱的解离平衡3.2.3.缓冲溶液和pH控制3.3.难溶电解质的多相解离平衡3.3.1多相离子平衡和溶度积3.3.2溶度积规则及其应用普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第1页。2溶液组成的标度——

溶剂A+溶质B

(1)物质B的质量分数（%）：

wB（%）=（×100%）(2)物质B的浓度：

cB=单位：mol·dm-3

（或mol/L）3.0溶液浓度的表示方法普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第2页。3(3)物质B的质量摩尔浓度m：1kg溶剂中所含溶质的物质的量，SI单位mol•kg-1mB=

nB

—溶质B的物质的量，单位为mol。

wA—溶剂的质量，单位为kg。(稀溶液常用)普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第3页。4(4)物质B的体积分数：

(5)物质B的质量浓度(密度)：

dB=单位:kg·m-3(或g/L,1mg/mL)普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第4页。5（6）摩尔分数(或物质的量分数)——以溶液中的总物质的量除任何一物质的量，即为该物质的摩尔分数，是单位为一的量。设有双组分溶液，溶剂A和溶质B的物质的量分别为nA和nB，则注意：无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于1。各种浓度表示方法之间可以相互换算。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第5页。63.1溶液的通性溶液有两大类性质：（1）与溶液中溶质的本性有关：溶液的颜色、密度、酸碱性和导电性等；（2）与溶液中溶质的独立质点数有关：而与溶质的本身性质无关————溶液的依数性，如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性。该类性质称为稀溶液的通性，或称为依数性。包括：稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶液的渗透压。（与纯溶剂比较）。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第6页。73.1.1非电解质稀溶液的通性

1.溶液的蒸气压下降（1）饱和蒸气压一定T下，液体及其蒸气达到相平衡时，蒸气所具有的压力.简称蒸气压。溶剂的蒸气压：溶剂的蒸气压曲线溶剂的蒸气压溶液的蒸气压H2O（l）=H2O（g）水蒸气的压力:

p(H2O)称为水的（饱和）蒸气压，其值受温度影响。K=p(H2O)/p液-气平衡时普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第7页。8蒸气压与温度关系

不同溶剂(液)蒸气压不同，相同溶剂(液)温度升高，蒸气压增大。例如：p(H2O,l,298K)=3167Pap(H2O,l,373K)=101.325kPa参见右图：pT溶液水溶液的气-液平衡线溶剂的气-液平衡线298K373K3167Pa101.325Pa蒸气压曲线普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第8页。9（2）溶液中溶剂的蒸气压下降拉乌尔定律－法国物理学家拉乌尔据实验提出： 在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降Δp与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。即：Δp=pA·xB（3.1）

式中k：只与溶剂性质有关的常数。其中xB：溶质B在溶液中的摩尔分数，

pA：纯溶剂的蒸汽压。若溶液的质量摩尔浓度为mB，则：溶剂的蒸气压溶液的蒸气压普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第9页。10（3）蒸气压下降的应用测定溶质分子的相对摩尔质量设：质量为wB的溶质溶于质量为wA的溶剂中，则：

干燥剂工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固态物质，常用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。

普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第10页。11①液体的沸点：液-气平衡时的温度，如：H2O（l）=H2O（g）100℃时,p（H2O,l）=P(外）=101325Pa②液体的凝固点（冰点）：水的固-气（或固-液）平衡时的温度。如:H2O（S）=H2O（g）0℃时，p（H2O,g)=610.6Pa=p(H2O，s)2.溶液的沸点升高和凝固点降低参见图3.1普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第11页。12③溶液的沸点升高和凝固点降低难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，二者之差为：△Tbp

=Tbp–Tb=kbp·m

kbp：溶剂的摩尔沸点上升常数， 单位为K·kg·mol-1。

pT溶剂溶液101.325kPaTbTbpp<101.325kPa沸点上升示意图另：固体表面的分子也能蒸发，具有一定的蒸气压。固体与其蒸气在密闭容器中可达到平衡(气-固平衡);同理存在液-固平衡。

溶液的沸点升高和凝固点下降可以由水、水溶液、冰的蒸气压曲线予以说明。（i）溶液的沸点升高：普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第12页。13（ii）凝固点（熔点）下降溶液的凝固点Tfp总是低于纯溶剂的凝固点Tf，它们之差为：△Tfp

=Tf－Tfp=kfp

mkfp

称为溶剂的摩尔凝固点下降常数。特点：Kfp,kbp只与溶剂种类有关同种溶剂：kfp(凝固点)＞kbp(沸点)（参见p81表3.2）液相和固相蒸气压相等时的温度Tfp(凝固点)=固相与液相共存时的温度Tmp

(熔点)

。pT溶剂溶液溶剂的液-固平衡线Tf=273Tfp凝固点下降示意图冰点溶液的气-液平衡线溶剂的气-液平衡线三相点611Pa普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第13页。14611Pa所降低的温度就是凝固点下降图3.1水溶液的沸点升高和凝固点降低示意图611Pa为使溶液的蒸气压与固相的相同必须降低温度溶液的蒸气压总是低于溶剂所提高的温度就是沸点上升为使溶液的蒸汽压与外压相等，必须提高温度普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第14页。15（3）沸点和凝固点测定的应用

测定分子的相对分子质量

以凝固点下降应用较多。因为kfp＞kbp，ΔTfp

＞ΔTbp，所以实验误差较小，且凝固时有结晶析出，易于观察。当溶质的相对摩尔质量MB很大时，由于ΔTf太小，准确性差，因此只适用于MB较大的情况。

防冻剂工作原理冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点，避免因结冰，体积膨胀而使水箱破裂。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第15页。16工业冷冻剂：

如在冰水中加氯化钙固体,由于溶液中水的蒸气压小于冰的蒸气压,使冰迅速熔化而大量吸热,使周围物质的温度降低。食盐-冰（30gNaCl+100gH2O(s)）-22℃CaCl2-冰（42.5gCaCl2+100gH2O(s)）-55℃

低熔合金的制备 利用固态溶液凝固点下降原理，可制备许多有很大的实用价值的合金。

如：33%Pb(mp.327.5℃)与67%Sn(mp.232℃)组成的焊锡，熔点为180℃，用于焊接时不会使焊件过热，还用作保险丝。

又如：自动灭火设备和蒸汽锅炉安全阀的装置伍德合金（AlloyWood’sMetal.灰白色有光泽的金属），熔点为70℃，组成为Bi：50%、Pb：25%、Sn：12.5%、Cd：12.5%。冷冻剂工作原理普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第16页。173.溶液的渗透压溶剂渗透现象——溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂从稀溶液通过半透膜进入浓溶液的现象（单向扩散）溶剂π渗透压——阻止渗透进行所施加的最小外压,用П表示。在数值上，图3.3溶液渗透压示意图溶剂溶液半透膜加入溶质普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第17页。18渗透压测定的应用测定分子的相对分子质量 渗透压数值较大，容易准确测定。例如：浓度为0.00100mol·kg-1的某高分子物质（如蛋白质）的水溶液，其沸点升高的数值为ΔTfp

=0.00186K，因此用沸点升高的方法测定是十分困难的。若用渗透压法，则π=cRT=（0.00100×103×8.314×298.15）Pa=2.48×103Pa此数值可以精确测定。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第18页。19等渗溶液与反渗透等渗溶液 人体血液的渗透压约为780kPa，病人注射或输液时，使用0.9%的NaCl溶液（0.16mol·dm-3）或5%的葡萄糖溶液(0.28mol·dm-3)，这两种溶液与红细胞和血浆都是等渗溶液（即渗透压相等）。反渗透 若外加在溶液上的压力大于渗透压，则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂体积增加，该过程叫反渗透。广泛用于海水淡化、工业废水的处理及溶液的浓缩等，关键在于耐高压半透膜的制备。反渗透P普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第19页。20稀溶液的依数性

难挥发非电解质稀溶液的性质(蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压)与一定量溶剂中溶质分子的数目成正比,而与溶质本性无关的现象,称为稀溶液的依数性，也称稀溶液定律。

浓溶液中：溶质的微粒数较多，溶质微粒间的相互作用及溶质微粒与溶剂分子间的相互作用复杂，使稀溶液定律的定量关系产生偏差。而在电解质溶液中，由于电解质的解离，使得稀溶液定律的定量关系不适用。思考：相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质溶液比如何变化？答：其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压的数值变化均比同浓度的非电解质大。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第20页。21解：溶液的凝固点决定于：溶剂的凝固点常数（kfp）和溶质的粒子数。糖为非电解质，甲醇视为弱电解质，由溶质粒子数推出⑴>⑵；由溶剂：kfp（水）=1.853℃.kg.mol-1,Tfp(H2O)=0.0℃

kfp（苯）=5.12℃.kg.mol-1,Tfp(C6H6)=5.533℃

（参见表3.2）0.1mol.kg-1溶质会使溶剂的凝固点Tfp降低：T⑵=Tfp(H2O)-△T（2）=0.0-1.853×0.1=(0-0.1853)≈-1.85℃T(3)=Tfp(C6H6)-△T（3）=5.533-5.12×0.1=(5.533-0.512)≈5℃。则(3)>(2);

同理可推出(3)>(1);

因此,凝固点由高到低的顺序是(3)>(1)>(2)

下列溶液凝固点的高低顺序：

⑴

0.1mol.kg-1糖的水溶液;⑵

0.1mol.kg-1甲醇的水溶液；⑶

0.1mol.kg-1甲醇的苯溶液；例题：△

Tfp=kfpm普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第21页。223.1.2电解质溶液的通性

阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的现象，提出了电离理论。1903年他获得了诺贝尔化学奖。 电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大。解离度——溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第22页。23例：

将质量摩尔浓度均为0.10mol·kg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序:解：按从大到小次序排序如下：粒子数

BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蒸气压蔗糖→HAc→HCl→BaCl2沸点

BaCl2→HCl→HAc→蔗糖凝固点蔗糖→HAc→HCl→BaCl2渗透压

BaCl2→

HCl→HAc→蔗糖普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第23页。24从部分电解质的0.1mol·kg-1溶液的凝固点下降数值与理论值的比较可以得到电解质溶液的偏差i

值产生的偏差有以下规律：A2B(AB2)强电解质>AB强电解质>AB弱电解质>非电解质思考：你还能举例说明电离理论的其他应用吗？表3.30.100mol/kg电解质水溶液的i

值电解质实测ΔT’f/K理论ΔTf/Ki=ΔT’f/ΔTfNaCl0.3480.1861.87HCl0.3550.186 1.91K2SO40.4580.186 2.46CH3COOH0.1880.1861.01普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第24页。253.2酸碱离解平衡

3.2.1

酸碱的概念水溶液的酸碱性常用pH表示：也可以用pOH表示：中性溶液中c(H+)=c(OH-)=10-7mol.dm-3，即:pH=7;

故：pH+pOH=14;

pH<7为酸性;pH＞7为碱性。pH=-lgc(H+)pOH=-lgc(OH-)水也是弱电解质

H2O=H++OH-其离解平衡常数：KW=c(H+)·c(OH-)普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第25页。26（1）酸碱电离理论（1884年）（2）酸碱质子理论（1923年）

酸：任何能给出质子（H+）的物质（分子或离子）

碱：任何能接受质子的物质（分子或离子）两性物质:既能给出质子，又能接受质子的物质

解离时所生成的正离子全部都是H+的化合物为酸；所生成的负离子全部都是OH-的化合物为碱（特例：NH3不是氢氧化物，但它却是碱）。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第26页。27酸=H++碱（离子酸）（离子碱）（分子碱）（分子酸）（离子碱）普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第27页。28

①酸碱可以是分子、阴离子、阳离子，如Ac－是离子碱，是离子酸；

②存在两性物质（既能给出质子，又能接受质子)

如： ③质子理论中无盐的概念 电离理论中的盐，在质子论中都是离子酸或离子碱。如NH4Cl中的 是离子酸，Cl－是离子碱。由此可知：普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第28页。29(3)酸碱电子理论

凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质是碱,也称为路易斯酸碱理论。

H++׃OH-=H2O

酸+碱=酸碱加合物(1)H3BO3=H++H2BO3ֿ

(错误)H3BO3+H2O：=[B(OH)4]ˉ+H+(硼酸是路易斯酸，且为一元弱酸，由硼的缺电子性决定的。参考北师大《无机化学》下册，高教出版社第1版p646）Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

深蓝色酸碱加合物（络离子） 酸碱电子理论摆脱了酸必须含有H的限制，包括的范围更广。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第29页。303.2.2.酸和碱的解离平衡

（1）由热力学数据计算解离常数

大多数酸和碱在水溶液中都存在解离平衡，其平衡常数称为解离常数Ka或Kb，其值可由热力学数据求算，也可由实验测定。NH3(aq)+H2O(l)=NH4+(aq)+OH-(aq)△fGmθ:-26.50-237.129-79.31-157.244△rGmθ=(-79.31)+(-157.244)-(-26.50)-(-237.129)=27.08(kJ/mol) =-27.08×1000/8.314×298.15=-10.92Kb=1.81×10-5例如：普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第30页。31（2）一元弱酸的解离平衡

解离常数Ka其值越大，表明弱电解质解离程度越大。物质的酸性或碱性强弱可以通过酸或碱的离解常数Ka或Kb来衡量。

性质：不受浓度的影响,受温度的影响。

意义：平衡浓度（3.5）水合离子普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第31页。32

HA(aq)=H+(aq)+A－(aq)

初始浓度 c 0 0平衡浓度 c–x

x

x普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第32页。33 HA(aq)=H+(aq)+A－(aq)初始浓度 c

0 0平衡浓度 c–cα

cα

cα

在一定温度下（Ka为定值），某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大。

稀释定律的使用条件：溶质为一元弱电解质；c/Ki≥500（1-α≈1）；c.单组分溶质体系。（3.8）稀释定律：普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第33页。34例3.1已知HAc的Ka=1.76×10-5，计算3.0%米醋(含HAc浓度为0.50mol·dm-3)的pH。解：设米醋溶液中H+的平衡浓度为xmol·dm-3,则

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡浓度/mol·dm-30.50–x x x∵c/Ka

＞500即电离的x很小∴0.50–x≈0.5pH=–lgc(H+)=–lg(2.97×10-3)=2.53普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第34页。35例:计算0.100mol·dm-3NH4Cl溶液中H+浓度及其pH。解：已知：Ka=5.65×10-10

NH4Cl(aq)=NH4+(aq)+Clˉ(aq)NH4+(aq)+H2O(l)=NH3(aq)+H3O+(aq) c-x x xpH=

–lgc(H+)/c=–lg(7.52×10-6)=5.12Ka=x2/(c-x),∵Ka很小，c/Ka

＞500∴c-x≈c普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第35页。36（3）多元弱酸的解离平衡分级解离,解离常数亦分级，如：H2S=H++HS-①K1=9.1×10-8HS-=H++S2-②

K2=1.1×10-12普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第36页。37其表达式：KaKa表达式仅表示平衡体系中三种物料浓度之间的关系，并不说明解离过程是按③方式进行的∴c(H+)≠2c(S2-)讨论:①H2S饱和溶液中,c(H2S)=0.1mol·dm-3;②(单纯H2S溶液中)H+主要来自一级解离,S2-主要来自二级解离,c(S2-)≈K2根据多重平衡规则：

Ka=K1.K2=1.0×10-19H2S=2H++S2-③Ka=?将①+②=③如下：有关计算参见课本p94例3.2普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第37页。38例题

已知H2CO3的Ka,1=4.30×10-7，

K

a,2

=5.61×10-11,计算0.0200mol·dm-3H2CO3溶液中H+和CO32-

的浓度及pH。解：∵Ka,2<<Ka,1，求c(H+)只需考虑一级电离pH=–lg9.27×10–5=4.03H2CO3=H++HCO3-；HCO3-=H++CO32‾

第一步解离生成的H+抑制了第二步解离，因此c(H+)≈c(HCO3‾)≈9.27×10-5mol·dm-3

=5.61×10-11mol/L二元酸中当Ka,1＞＞Ka,2时，其酸根的浓度都等于Ka,2。注意：三元酸不适用，因其c/Ka1=0.1/0.00752=13.3＜500,不能近似计算，故要精确计算。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第38页。39解：

开始 0.200 00平衡0.200(1–0.934%)0.200×0.934%0.200×0.934%（4）一元弱碱的解离平衡

例：已知25℃时，0.200mol·L-1氨水的解离度为0.934%，求c(OH－),pH值和氨的离解常数。（3.10）可推出：普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第39页。40一元弱碱的最简计算公式：近似条件：c/Ki≥500时（3.14）一元弱酸的最简计算公式：比较单一酸碱体系计算公式二元弱酸的最简计算公式：普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第40页。41

酸(HAc)= 质子(H+)+碱(Ac－)例：HAc的共轭碱是Ac－，

Ac－的共轭酸HAc，

HAc和Ac－为一对共轭酸碱。共轭酸碱对之间相差一个H+。

酸碱反应的实质： 两个共轭酸碱对之间的质子传递。H+（5）共轭酸碱对的关系一些常见的共轭酸碱对（参见p91表3.4）普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第41页。42Kw与Ka、Kb关系例1:

NH3H2O——NH4+（3.15）普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第42页。43酸越强其共轭碱越弱碱越强其共轭酸越弱（如同马鞍子效应）在水溶液中酸碱的强弱：普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第43页。443.2.3.缓冲溶液和pH控制

(1)同离子效应和缓冲溶液

多组分溶质系统中，易溶强电解质对弱电解质解离平衡的影响，实质是解离平衡的移动。HAc=H++Ac-NaAcNa++Ac-

可见：在弱电解质溶液中，加入与其解离出的离子相同的强电解质离子，则弱电解质的解离度降低—

同离子效应。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第44页。45补充例题：在饱和H2S和HCl的混合溶液中c(H+)=0.3mol/L。求此液中c(S2-)=？2H++S2-初始/mol.dm-30.10.30平衡/mol.dm-30.1-x-y0.3+x+y

y设：一级解离的c(H+)为xmol/dm3二级解离的c(S2-)为y

mol/dm3解：

H2S=普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第45页。46代入:Ka=1.0×10-19=1.0×10-19近似处理:0.3+x+y≈0.3；0.1-x-y≈0.1得:

y=1.1×10-19答:此液中c(S2-)为1.1×10-19mol/dm3,

结果说明同离子效应可以降低H2S的解离度。所以:

c(S2-)=1.1×10-19mol/dm3＜＜Ka2=1.1×10-12?由此能解得：x=3.0×10-3

所以：0.3+x+y≈0.3成立普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第46页。47缓冲溶液

溶液的pH值在一定范围内不受外来少量强酸、碱的影响，这种溶液称缓冲溶液。组成：弱酸+弱酸盐或弱碱+弱碱盐HAc+NaAc;HAc+NH4AcNaH2PO4+Na2HPO4NaHCO3+Na2CO3NH3·H2O+NH4Cl故：缓冲溶液是由共轭酸-共轭碱(缓冲对)组成普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第47页。4850mL0.10mol/L

HAc和NaAcpH=4.754 特性：溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH实验：50ml纯水pH=7 pH=3pH=11pH=4.746pH=4.763缓冲溶液的特性实验普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第48页。49例：计算0.10mol/LNH4Cl-0.20mol/LNH3缓冲溶液的pH。NH4+=H++NH3

0.10-x

x0.20+xKa=[H+][NH3

]/[NH4+][H+]

=Ka

[NH4+]/[NH3

]≈Kaca/cb有关计算参见p97例3.3普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第49页。50补充例题：

向100cm3浓度为0.100mol.dm-3的HAc和0.100mol/dm3NaAc混合溶液中加入1.0cm31.0mol/dm3的HCl,求此溶液的pH值，并与没加HCl前此溶液的pH值（参见例3.3）比较？已知：Ka=1.76×10-5。c（HCl）=1.0/（100+1.0）=0.01mol.dm-3加的HCl全部和NaAc反应完全：

c(HAc)=0.100+0.01=

0.11mol

.

dm-3;

c(Ac-)=0.100-0.01=0.09mol.dm-3平衡关系如下：解：加HCl后：NaAc+HCl→HAc+NaCl普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第50页。51HAc=H++Ac-初始mol·dm-3

：0.10 0.10平衡时：

0.10-xx0.10+x加盐酸后始：0.11 0.09平衡时：

0.11-yx0.09+y（其中：y=0.11α）pH=-lg(1.76×10-5)-lg[(0.11-y)/(0.09+y)]=4.75-lg[0.11/0.09]=4.75-0.087=4.66答:此溶液pH=4.66。（没加盐酸前的pH=4.75，α=0.0176%.参见p97例3.3）普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第51页。52以HAc—NaAc缓冲对为例(定性):HAc=H++Ac-+H+HAc=H++Ac-+OH-H2O可见,Ac-是抗酸因素，HAc是抗碱因素。注：缓冲作用是有限的，当外加强酸、碱过量时,就会失去缓冲作用。缓冲机理：=普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第52页。53

结论：⑴缓冲溶液的pH值：主要是由pKa(或14-pKb)决定的，⑵缓冲溶液的缓冲范围：⑶缓冲能力：与其中各组分的浓度有关，c

(共轭酸)及c(共轭碱)较大时，缓冲能力强。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第53页。54定量计算公式：缓冲溶液的pH计算（共轭酸-共轭碱）HAc=H++Ac-（其中pKa=-lgKa）（3.17）（缓冲溶液中都有同离子效应，都可近似计算）普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第54页。55（2）缓冲溶液应用和选择主要应用：控制溶液的pH值选择原则：

pH≈pKa(即c(H+)≈Ka)

或pOH≈pKb(即c(OH-)≈Kb)根据：一些共轭酸碱的解离常数（参见p362附录5）普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第55页。56欲配缓冲溶液的pH值应选择的组分选择时参考课本p362附录5（或其它化学手册）一些常见酸碱共轭体系pKa值普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第56页。57例：

对于HAc-NaAc以及HCOOH-HCOONa两种共轭体系:（1）若要配制pH值为4.8的酸碱缓冲溶液，应选择何种体系为好？（2）现有c(HAc)=6.0mol/L的溶液12ml，要配成250mlpH=4.8的酸碱缓冲溶液,应称取固体NaAc·3H2O多少克？解：

（1）根据若选用HAc-NaAc体系: lg(cb/ca)=pH-pKa=4.8-4.76=0.04;cb/ca=1.1(=1)若选用HCOOH-HCOONa体系:

lg(cb/ca)=pH-pKa=4.8-3.75=1.05;cb/ca=11.1(=11)普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第57页。58

由于HAc-NaAc体系的与所需控制的pH值接近， 两组分的浓度比值也接近1，∴ 它的缓冲能力比HCOOH-HCOONa体系强。∴应选择HAc-NaAc共轭体系。（2）若用c(HAc)=6.0mol/L的溶液12ml，配成配制250mlpH=4.8的酸碱缓冲溶液，应称取NaAc·3H2O的质量？由cb/ca=1.10和c(HAc)=12×6.0/250=0.288mol/L，可得：cb=1.10×0.288=0.317mol/L∴称取NaAc·3H2O的质量为

m(NaAc·3H2O)=(cbV)·

M(NaAc·3H2O) =(0.317×250/1000)×136=10.8g答：应称取NaAc·3H2O的质量11克。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第58页。59补充例题

欲配制pH=3的缓冲溶液，问在下列三种共轭体系中,选择哪一种较合适？（1）HCOOH－HCOONa溶液（2）HAc－NaAc溶液

（3）NH3·H2O－NH4Cl溶液 pH=pKa±1=3.75±1pH=pKa±1=9.25±1 pH=pKa±1=4.76±1∵（1）pH≈pKa=3.75∴选（1）较合适普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第59页。60补充例题

欲配制500mlpH=9.0且c(NH4Cl)=1.0mol/L的NH3·H2O－NH4Cl缓冲溶液，需比重为0.904、含氨26.0%的浓氨水多少毫升？固体NH4Cl多少克？解：

NH4++OH－

=NH3·H2O∵pH=9.0∴∴

(或用pH=pKa+lg[c(NH3)/c(NH4+)];lgc(NH3)/c(NH4+)=9-9.26=-0.26c(NH3)/c(NH4+)=10-0.26;c(NH3)=10-0.26=0.55)∴普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第60页。613.3难溶电解质的多相离子平衡

3.3.1多相离子平衡和溶度积

在难溶强电解质饱和溶液中存在着多相离子平衡：Ag++Cl-溶解结晶AgCl(s)=溶解度：S(mol·L-1或g/100g水）难溶物：溶解度≤0.01g/100g水的物质播放↓rongjie.MOV动画普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第61页。621.溶度积AgCl(s)=Ag++Cl-(1)溶度积常数（Ks或Ksp）Ksy(AgCl)={ceq(Ag+)/cy}·{ceq

(Cl-)/cy}或简写为：Ks(AgCl)=[Ag+]·[Cl-]此时，饱和溶液中Ag+的浓度即为其溶解度：[Ag+]=s(AgCl)=[Cl-]其平衡常数为：设平衡时溶解(mol/L)：

s s普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第62页。63通式（3.18）Ks:多相离子平衡的平衡常数,简称溶度积； 是温度的函数；可由实验测定出；也可由沉淀溶解反应的热力学数据来确定。溶度积表达式：一些物质的溶度积常数（参见课本p363附录7）普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第63页。64KS

(Ag2S）={c(Ag+)}2·{c(S2-)}KS

{Ca3(PO4)2}={c(Ca2+)}3·{c(PO43-}2（3）KS的意义:KS值大小表明AmBn溶解度的大小；构型不同要计算溶解度比较。（2）难溶强电解质的构型不同，KS表达式也不同（4）KS的性质:KS值与离子浓度无关,受温度影响。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第64页。65

对AB型：

KS=S

2

对A2B（AB2）型： KS=4S3

对A3B型： KS=27S

4…

按ΔGmy

(T)=-RTlnK，其K即KS。注意：水合离子的参考态（参见附录3）：△fHmy(H+)=0;△fGmy(H+)=0;Smy(H+)=0（5）KS（6）可以从热力学计算KS与溶解度S

可以相互换算：普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第65页。66解：对于: Ag2CrO4(s)=2Ag++CrO42-设溶解度为S/mol.dm-3 2S SKS=c2(Ag+)·c(CrO42-)=(2S)2·S=4S

3，所以其溶解度为：

S(Ag2CrO4)=(1.12×10-12/4)1/3

c(CrO42-)=6.54×10-5mol.dm-3（AgCl的溶解度计算参见p99例3.4）例:25℃时Ag2CrO4的KS=1.12×10-12

求：它在水中的溶解度。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第66页。67几种类型的电解质溶解度、溶度积比较（补充）结论：(1)

相同类型KӨs大的S也大 KӨs减小

S

减小电解质类型分子式溶度积溶解度/mol·L-1ABAgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-179.1×10-9BaSO41.1×10-101.0×10-5AB2CaF22.7×10-111.9×10-4A2BAg2CrO41.1×10-126.5×10-5(2)不同类型要计算溶解度S比较普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第67页。68=-22.466

∴Ks=1.75×10-10解：多相离子平衡AgCl(s)=Ag++Cl-ΔfGmyB/kJ.mol-1-109.78977.107-131.228ΔrGmy=77.107-131.228-（-109.789）

=55.668kJ.mol-1lnK=例:由热力学数据计算AgCl的溶度积普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第68页。693.3.2.溶度积规则及其应用

1.溶度积规则对于AgCl饱和溶液(平衡态时）：

AgCl(s)=Ag+(aq)

+Cl-(aq)

KSy(AgCl)={ceq(Ag+)/cy}·{ceq(Cl-)/cy}而,对于非饱和溶液(非平衡态时）：

Q

={c(Ag+)/cy}·{c(Cl-)/cy}或 Q=ΠB(cB/cy)νB

因此可以根据KSy(溶度积)和Q(离子积)的相对大小确定溶液是否处于饱和状态。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第69页。70Q=KS

饱和溶液，沉淀溶解平衡；Q

<KS

溶液未饱和，沉淀溶解或无沉淀；Q

>KS

溶液过饱和，有沉淀析出。

据此三条判断沉淀的析出和溶解,称为溶度积规则。（3.19）溶度积规则普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第70页。71沉淀的产生（播放录像Ag2CrO4↓.mpg）沉淀剂的选择：取决于沉淀的溶解度，溶解度小的沉淀剂,沉淀的完全程度好。化合物PbCl2PbSO4PbCO3PbSKӨs1.9×10-41.8×10-81.5×10-139.0×10-29溶解度/mol·L-13.6×10-21.3×10-43.9×10-79.5×10-15如：要使溶液中的Pb2+沉淀，可用Cl-,SO42-,CO32-,S2-等故：可溶性硫化物是Pb2+的良好沉淀剂。根据溶度积规则，沉淀析出的必要条件是：Q>

KӨsAgNO3+K2CrO4→KNO3+Ag2CrO4（砖红色↓）∵Q=[Ag+]2[CrO4-2]>

KӨs，AgCl

普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第71页。72

在0.1mol.dm-3FeCl3溶液中加入等体积含0.2mol.dm-3氨水和2.0mol.dm-3NH4Cl的混合溶液是否有Fe(OH)3沉淀生成?解:

Fe3+(aq)+3OH-(aq)

=Fe(OH)3(s)

NH3+H2O=NH4++OH-按题意:

c(Fe3+)=0.05mol.dm-3;

c(NH4+)=1.0mol.dm-3;

c(NH3.H2O)=0.1mol.dm-3,若：Q

>KS

溶液过饱和，则有沉淀析出。例:普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第72页。73NH3.H2O=NH4++OH-平衡浓度/mol.dm-30.1-x1.0+x

x

=(1.0+x)x/(0.1-x)=1.7×10-5近似处理后为:Kby=1.0x/0.1=1.7×10-5所以x=c(OH-)=1.7×10-6

Q=[Fe3+][OH-]3

=

5.0×10-2(1.7×10-6)3=2.5×10-19KS

{Fe(OH)3}=2.64×10-39; ∵Q>KS{Fe(OH)3}∴有Fe(OH)3沉淀生成。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第73页。74多相离子平衡中的同离子效应

在难溶强电解质饱和溶液中加入具有同名离子的易溶电解质时，难溶电解质溶解度下降的效应为同离子效应CaCO3(s)=Ca2++CO32-Na2CO32Na++CO32-此即：Q

>KS

同离子效应可以进行定量计算。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第74页。75解:⑴设在水中溶解度为S1mol.dm-3：

Mg(OH)2(s)=Mg2++2OH-平衡1： s1 2s1平衡2： s22s2+[OH-]氨水离解的

KS{Mg(OH)2}=[Mg2+][OH-)]2即:

1.2×10-11=4S13s1{Mg(OH)2}=1.4×10-4mol.dm-3

⑵设在氨水中溶解度为S2mol.dm-3：[OH-]氨水

例：求25℃时Mg(OH)2在水中的溶解度和在0.5mol.dm-3氨水中的溶解度。普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第75页。76={KS/[OH-]2}={KS/(0.003+2S2)2}

≈{1.2×10-11/0.0032}

=4.0×10-9mol.dm-3而：s1{Mg(OH)2}=1.4×10-4mol.dm-3由于同离子效应，溶解度下降近十万倍。s2{Mg(OH)2}=[Mg2+]*为什么s{Mg(OH)2}≠[OH-]？*为什么可以忽略2S2？普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第76页。77同离子效应的应用

工业上生产Al2O3

的过程Al3++OHˉ→Al(OH)3→Al2O3

加入适当过量的沉淀剂Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+沉淀完全。

铅用作阳极材料又如，在硫酸或硫酸盐介质中进行电镀或其他电化学处理时，常可以用廉价的铅电极取代昂贵的铂电极用作阳极材料。就是由于存在大量的硫酸根离子，因同离子效应使得铅电极表面的硫酸铅极难溶解。答：不行！因为Al(OH)3有两性思考：过量沉淀剂改为NaOH行吗？普通化学---水溶液化学全文共86页，当前为第77页。782.沉淀的转化在含沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂,使其形成更难溶的另一种沉淀,称沉淀的转化。如：Ag2CrO4(砖红色↓)+2Clˉ=2AgCl(白色↓)+CrO42-(黄色)Ks(Ag2CrO4)=1.1×10-12 ；Ks(AgCl)=1.8×10-10溶解度s(Ag2CrO4)=6.54×10-5mol.dm-3; s(AgCl)=1.3×10-5mol.dm-3

再如：

PbCl2(白↓)

+2Iˉ=PbI2

(黄↓)=+2ClˉKs(PbCl2)=1.6×10-5 Ks(PbI2)=1.39×10-8沉淀转化规律：溶解度大的向溶解度小的方向转化容易。[播放↓zhuanhua.mpg录像