2022年钠离子电池行业深度报告

2022年钠离子电池行业深度报告

一、钠,从二次电池的“闪光点”出发

1、面向需求，复杂的储能指标体系

储能技术归根到底是面向需求的技术，其评价指标体系

涵盖能量指标、功率指标、规模指标、寿命指标、效率指标、

自放率指标、成本指标、环境影响指标等等。随应用场景不同,

储能技术对指标的需求类型与权重也有所不同。以消费电池、

动力电池、储能电池为例，消费电池倾向于较高的体积、质量

能量密度，以及较高的充电倍率；动力电池要求均衡，成本

权重高；储能电池的能量、功率相关指标可适当放宽，而对寿

命、成本相关指标要求很高。

各类储能技术中，二次电池（电化学可充的电池）是非

常关键的组成部分。其应用范围很大，和可再生能源电力的

衔接能力也很强。从适用的能量和功率范围来看，多种二次电

池覆盖了绝大多数储能应用的技术需求，普适性以锂离子电

池为最。总体而言，能量相关指标在二次电池技术层面的重要

性最大，高比能量（即质量能量密度）二次电池的应用场景尤

其是前沿潜在应用场景最多。

图表1:面向需求的储能技术评价体系

ChemicalBatteryBasedStorage

2、考虑供给，二次电池的电化学反应与载流子

得到广泛应用的二次电池的电化学可充能力对应了核心

可逆电化学反应。反应过程中，需要载流子（离子或离子团）

的运动提供全电路的电荷平衡。可逆电化学反应中的氧化剂-

氧化产物构成电池正极的活性物质，还原剂-还原产物构成电

池负极的活性物质。电化学反应对应电极的比容量越高、电

极间电势差越大，意味着电极的反应活性越高，则电池比能量

越大。同时，电极材料还需要有结构稳定性（对应充电态、

放电态）和充放可逆性，界面稳定性（和电解质），化学稳定

性，热稳定性，相对稳定的电压平台，以及高电子电导和高载

流子电导等性能特征，且这些性能最好在较宽的温度范围之

内可以有效保持。

对于载流子，我们需要其在电解液或固体电解质中具备

良好的扩散迁移能力（最好在较宽的温度范围之内也可以有

效保持），具备较高的荷质比（或者较低的质荷比），具备适

中的离子半径（半径过大导致在固体材料中嵌入、脱嵌引起

基体的体积变化太大，半径过小导致去溶剂化困难、电荷平衡

困难）。同时，其对应的电解液或固体电解质还需要具备较

宽的电化学窗口，化学稳定性，热稳定性，界面稳定性等。所

以，截至目前常见的载流子种类寥寥。当然，我们也希望能

够大规模应用的二次电池具有低廉的成本。这对应着其使用的

元素最好丰度较高，而且基本材料体系廉价、电池生产工艺

简便。

3、钠VS锂，致敬先贤期待破壁

单质同为第一主族的活泼金属，钠和锂都是人类文明大

厦的基石。但前者多以维持人体渗透压的关键元素为人所知,

后者则率先拥有了“能源金属''名号。以锂离子作为载流子的二

次电池是目前综合性能最佳的二次电池，深刻改变了人类社

会面貌，且成为继白光LED后又一个斩获诺贝尔奖的现代科

技结晶。

锂电池发明至今，政策、技术、市场三者结合，在各类

固定、移动式储能应用方面取得了较显著的成效。但是，

2018年下半年至2020年，锂资源经历周期底部，供给端谨慎

扩张。2020年四季度以来终端需求高增，中游加速扩张，锂

资源扩张滞后，供给出现明显缺口，价格大幅上涨创历史新高。

未来，消费、动力、储能等领域的确定性，又使得锂资源的

长期需求旺盛。

图表8：锂电行业固定资产变化情况和碳酸锂价格变化情况

资料来源:Wind,中信建投鲂巳灌库

碳酸锂价格大幅上涨，影响了锂电池成本下降的进程。

如果我们试图以低成本的方式完成能源革命，质优价廉的二

次电池不可缺少。那么，业界一方面应该开发锂资源，另外一

方面也必须积极发展竞争性技术路线。我们已经知道，在前述

各类载流子中，镁、铝等高价金属离子距离实用化仍有较多困

难。钠的化学性质和锂接近，虽然荷质比、比容量、容量密

度均比锂低，这使得钠离子电池的性能上限（储能和循环机理

与锂离子电池类似，不考虑高温钠硫电池、钠体系液流电池

等；以能量密度为核心评价指标）不及锂离子电池，钠离子

半径更大，电池动力学表现可能也有负面的影响，但钠的地壳

丰度大幅高于锂，碳酸钠廉价。加之能源革命的大背景，钠

离子电池迎来了以性能较好、成本控制潜力较大为核心竞争力

的历史机遇。

面对强大、优秀的先行者锂离子电池，钠离子电池是可

以后来居上，全面战而胜之？还是具备一定特色，长期并行

发展？或者相当程度像上一个时代的霸主铅酸电池那样，只能

取得有限的应用规模？或者说，钠离子电池具备多大的，助

力能源革命实现的能力？

二、电池材料体系异同，载流子变更的连锁效应

1、辅助组元，明确的选择主线

如前所述，作为载流子，钠离子和锂离子的相似性相对

较高。所以研究钠电材料体系的构建，从电解质出发较为适

宜。钠离子电池的电解质体系包括电解液、固体电解质等。

和锂电池电解液类似，有机体系的钠离子电池电解液得到了广

泛的研究。在钠盐的选择上，以六氟磷酸钠为代表的钠盐体

现了较高的离子电导率，在部分溶剂体系下甚至超过了对应的

锂盐，接近或达到10E-2S/cm。钠离子电池有机电解液的溶剂

选择和锂离子电池类似，均采用高成熟度的碳酸酯类（关于锂

离子电池电解液的研究可参考研究报告：电解液，导锂通

极）。同时，也有研究者着手开发新型有机溶剂如酸类溶剂等。

钠离子电池有机电解液除了钠盐-溶剂的组合外，还有钠

盐-离子液体的研究方向。当然，离子液体的成本等问题影响

了其产业化应用进程。部分研究者也在推进水体系钠离子电

池电解液的研究工作。水系电解液的离子电导率高，但是电化

学窗口窄（水的理论分解电压L23V,相比之下碳酸酯体系耐

压4V以上），对电池能量密度影响较大。钠离子电池的固体

电解质材料体系开发是重要的科学研究方向。鉴于钠的离子半

径相当程度大于锂，固体电解质的开发难度也更高。部分硫

化物体系固体电解质的离子电导率超过10E-3S/cm（关于固态

锂电的研究可参考研究报告：固态锂电，共同期待，永恒的

春天）。

图表16:1水5体系钠离子电池的电化学窗口和电极适配

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2、活性物质，有所作为的努力

和锂电活性物质类似，钠电正负极材料也有插层类、相

变类的基本区分；高容量、高电势差、高电导、高循环稳定

性、动力学特性好、成本低等是共性需求。石墨作为锂离子

电池负极，以对锂电压低、容量较高（相比于其他插层类材料）

为卖点得到了广泛的产业应用，而且也具备存储钾离子的能

力，但并不适合作为钠离子电池的负极材料。在上世纪锂离子

电池走出实验室的同时间段钠离子电池并未产业化，缺乏合

适的负极是重要的原因。

各类软碳、硬碳材料，以及氧化石墨烯等碳材料的碳层

间距更合适，不同程度可以储钠。其中，硬碳材料容量较高、

对钠电压较低、循环稳定性好，而且易于规模化。同时，提升

首次循环效率的缺陷工程、表面工程工作也在进行。其他插

层类钠电负极材料，如对钠电压较低的过渡金属氧化物等，也

得到了一定程度研究。钠离子电池有相变类型负极材料的研

究工作。和锂离子电池硅基、磷基负极类似，钠离子电池有锡

基、磷基负极，而且体现了较高的储钠容量（但部分材料的

对钠电压较高，首效也需要优化）。最后，和锂金属负极类似,

研究者也在进行钠金属负极甚至无负极钠电池的研究。有效控

制钠金属负极溶解-沉积的难度较大，需要电池材料体系的深

度优化。

钻酸锂、三元正极材料作为层状结构插层式正极的代表,

在锂电池中分别应用于消费电池和高端动力电池。和锂电既

有联系又有区别，钠电的层状结构正极过渡金属中心离子有更

丰富的选择，包括镒、铁、银、铜、钛、钝、辂、镒等等，

还可能和部分主族金属共掺杂；对应的细分晶体结构也比较多

样。研究者还需要需要减少乃至避免过渡金属离子溶解进入

电解液、晶体结构和晶胞参数的大幅变化等。在商业化进程中

的典型选择包括铜铁镒酸钠、镁铁镒酸钠、锲镒镁钛酸钠以

及部分复杂多元层状氧化物等。钠基聚阴离子多面体和过渡金

属离子多面体可以形成具有网络结构的储钠正极材料，过渡金

属中心和聚阴离子中心元素都有繁多的种类选择。

经典的橄榄石结构正极磷酸铁锂有其对应钠电版本的磷

酸铁钠，但研究者需要有效控制物相生成。除橄榄石外，磷铁

钠矿结构（需要纳米晶）、钠超离子导体（NASICON）结构

（经典的磷酸锐钠）、焦磷酸盐结构和部分硫酸盐、硅酸盐、

硼酸盐、混合聚阴离子化合物，以及上述基本结构类型材料的

不同离子取代衍生物等也都相当程度上得到了研究。和层状

结构、聚阴离子结构正极隶属氧化物不同，普鲁士蓝、普鲁士

白类材料（根据含钠量不同颜色有所区别，钠含量低显蓝色;

晶体结构也会有变化）的主体成分是过渡金属氟化物。过渡金

属除铁外，还有锲、铜、钻、镒等选择。此类材料框架结构

开放、元素成本低廉，但不同程度带有（或残留）结晶水，可

能还有一定量的空位，一定程度上影响实际的电化学性能。

图表26：磷酸机钠聚阴离子钠电正极

资料来源:TowardsK-lonandNa-IonBatteriesas"BeyondLi-Ion”,中信而未来管厚

各类钠电正极材料的实际容量在几十到200mAh/g以上

范围，对钠电压在2到4V以上范围。除了对能量密度有直接

贡献的容量-电压特性需要关注外，钠离子的有效扩散和各类

（成分、价态、物相结构、聚集态）稳定性也很重要。可以

看出，负极侧锂电有石墨，钠电有硬碳。和锂电材料体系性能

提升（主要指能量密度）的瓶颈类似，钠电能量密度提升的

主要瓶颈也在正极材料。最后，也有针对预钠化/补钠的研究

工作，以提升电池的实际容量（对于处在商业化进程预锂化工

作，欢迎参考研究报告：预锂化，物尽其用的愿望）。当然,

各类补钠手段对电池性能及成本的影响需要综合评估。

3、小结：“搭积木”起高楼

从钠和锂的相似性出发，综合上述活性物质和辅助组元

材料体系的比较与选择情况，我们可以得出基本结论：短中

期内商业化的钠离子电池，选择硬碳（为主的）负极，层状氧

化物（较一致）、普鲁士蓝-普鲁士白或聚阴离子（后两者有

争议）正极，有机碳酸酯-钠盐电解液、隔膜和铝箔集流体的

材料体系是最合理的。远期看，产业应用的大门也未对钠金属

电池、固态钠电池等关闭。

三、需求侧看去，钠离子电池够不够动人

1、生产工艺类似，高度的设备兼容性

经过上一章的研究，我们看到了钠离子电池材料体系和

锂离子电池材料体系高度的相似性。这种相似性对电池生产

工艺和设备有直接的影响。采用有机电解液的钠离子电池，其

关键生产工序和锂离子电池完全一致。相比之下，固态电池

（不区分载流子类型）、锂硫电池、锂空气电池等，不同程

度地需要进行生产工艺变化。所以我们可以推断，钠离子电池

的主要生产工艺和设备相比于成熟度较高的锂离子电池，不

会有明显的改变。

2、成本优势是钠的核心关注点

依托层状氧化物或普鲁士蓝/普鲁士白正极和硬碳负极，

以低成本为特色的钠离子电池，其BOM成本较低，在0.3元

/Wh附近，而且因为碳酸钠廉价，BOM成本波动不大。相比

之下锂离子电池的BOM成本变化较大，主要原因是碳酸锂成

本占比较高，而且价格波动大。近期，价格高企的碳酸锂大

幅侵蚀电池其他环节的盈利能力。所以我们可以推断：钠离子

电池相比于各类锂离子电池，BOM成本有约0.1元/Wh的优

势，在碳酸锂价格高企时优势甚至可能扩大到0.4元/Wh以上;

各类物料的成本变化对钠离子电池企业的影响较小，电池企业

的盈利能力更稳定是大概率事件。

当前钠离子电池技术尚不成熟，度电总成本处在约0.8-1

元/Wh区间。未来，随技术进步与成熟化，规模效应体现等

原因，钠电的成本有一半甚至更多的下降空间。相比于锂离子

电池，约0.1元/Wh甚至更大的成本优势可以期待。也有研

究者归纳，对于钠离子电池储能电站，当初始容量投资在

500〜700元/kWh,循环次数在6000周时，钠离子电池储能系

统度电成本可实现0.217〜0.285元/kWh；当循环次数在8000

周时，钠离子电池储能系统度电成本可下探至0.2元/kWh以

内。此时，钠离子电池在放电深度、温度适应性等方面的优势

也有所体现。

图表35:单位容♦成本和循环次数对钠电储能度电成本的影响

秋青@5节骸瘁

资料来源:钠离子电池储能技术及经济性分析,中信建投

3、钠电能量密度对标磷酸铁锂

钠离子电池（质量）能量密度的研究工作较多。如果采

用碳材料为负极，大部分钠电能量密度不及磷酸铁锂，但也有

一些体系的理论能量密度达到甚至超过了铁锂水平。如果把

碳材料负极换成更高容量的锡基负极或者钠金属，则电池的能

量密度理论上可以进一步提升（和硅基负极锂电池、锂金属

电池等对锂电能量密度提升原理类似）。有研究者以多元氧化

物正极（NaNiCuFeMn）-碳材料薄层（涂覆在集流体上）搭

配六氟磷酸钠-四氟硼酸钠-酸基溶剂，实现了约200Wh/kg的

电池能量密度。有研究者设计了具备特殊尺寸效应的正极侧分

子筛层，提升了叫基电解液耐压特性，在搭配多元氧化物正

极（也是NaNiCuFeMn）或氟代磷酸钝钠正极后对应的无负极

钠离子电池具备超越磷酸铁锂电池的能量密度。

当前处于商业化进程中，综合性能较好的钠离子电池，

其质量能量密度在100-160Wh/kg范围。综合各种有效信息，

虽然前路并不平坦，但我们可以对能量密度达到200Wh/kg钠

离子电池的规模化有所期待。

4、钠电安全性较好

从电池材料的热稳定性区间来看，钠离子电池电解液和

负极与锂离子电池类似或稍好；正极普遍优于三元，和磷酸

铁锂互有胜负。还有研究者总结了锂离子电池和钠离子电池过

放电至0V后的性能和安全性表现。研究者认为，电池在放电

状态下安全性（本应）更高，但锂电不耐过放，过放甚至会导

致负极侧的铜箔溶解、沉积到正极表面乃至引发内短路。而

钠离子电池铝箔的稳定性高，使得0V状态储存、运输成为可

能。

我们中性预期，采用前述层状氧化物或普鲁士蓝/普鲁士

白正极、有机电解液、硬碳负极体系的钠离子电池，其安全

性不劣于对应规格的磷酸铁锂电池。如果负极选用更高容量的

材料，则电池安全性能可能会承压；未来大电芯单体的安全

性如何，也值得长期关注。

图表43:层状纨化物正极钠电安全性较好

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100020003000400050150250350

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资料来源:FromLi-IonBatteriestowardNa-IonChemistries:ChallengesandOpportunities,中信建投么定@方来皆厚

5、钠电倍率性能尚可

如我们所知，锂电池的倍率性能需要考虑电解质的（体

相、电解质-电极界面）离子电导率，也需要考虑其他组元

（比如锂金属负极）在高倍率条件下可能存在的问题。经典材

料体系下，液态电池的倍率性能是相当出色的。典型能量型

液态锂电的倍率性能在1-4C范围，功率型液态锂电的倍率性

能高达几十C。也有部分企业宣传其超级快充液态锂离子电

池的倍率性能可以进一步提升（对BEV电池而言，向4-8C范

围努力）。

对于钠离子电池，其倍率性能的基本原理和锂离子电池

一致。对于普鲁士蓝体系和层状氧化物体系，5c的放电倍率

下容量保持率均在1C的90%以上；对于聚阴离子体系，部分

细分方向超高倍率放电能力优异。如果能量密度提升，则钠离

子电池的倍率性能一定程度上承压。前述能量密度达到/超过

磷酸铁锂的钠电，对应的倍率性能在0.5C或以内。我们中性

预期，和锂离子电池相比，钠离子电池的倍率性能不构成瓶颈。

6、钠电循环寿命不低但需要进一步提升

电池循环寿命和循环的条件非常相关。液态锂离子电池

的循环寿命较长。典型三元锂离子电池的循环寿命在1000次

以上；磷酸铁锂电池的循环寿命更长，可以接近甚至超过

10000次。钠离子电池总体循环寿命不及锂离子电池。有研究

者证实，采用普鲁士蓝-硬碳-电解液体系的钠离子电池L5C

条件下循环700次，容量保持率约有90%。采用层状氧化物-

硬碳-电解液体系的钠离子电池在1C倍率下循环4000次，容

量保持率还有80%。当然，高循环寿命和高能量密度的同时

实现也有一定挑战。高能量密度钠离子电池的循环寿命需要进

一步提升。前述两个高能量密度钠电在较低倍率下的循环寿命

在200次左右。

我们中性预期，钠离子电池的循环寿命仍有提升空间。

和锂离子电池，尤其是以长寿命为设计准则的储能铁锂电池

相比，钠离子电池最终不易抹平差距，但是1000-5000次以上

循环寿命（根据能量密度、倍率等性能不同有所区别，有研

究者认为可达8000次）可期。

7、所以，钠电的特色是什么

我们总结钠离子电池和典型锂离子电池单体、铅酸电池

单体的综合比较结果可以看出，“常规”钠离子电池立足成本优

势潜力，和磷酸铁锂性能指标各有所长；高能钠离子电池可能

在能量密度上超过铁锂，但技术成熟度较低，综合性能占优

难度很大，不确定性较高（考虑到公开信息较少的体积能量

密度问题，高能量密度钠离子电池规模化的难度可能更大）。

还可以看出，钠离子电池相比于铅酸电池性能（除极限安全性

外）全面胜出，而且充分发展后成本差距也可以有效缩小。

图表S3：钠离子电池专利的申请地分布

■发明公开■发明申请发明专利，发明授权■实用新型

2000-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1800

1600

1400

1200

1000

800

600-

400

200——-----------■-------------1M---------------------------------------------------------------------------------

中国美国WIPO日本欧盟韩国中国台湾

1

资料来源:心hub,中信建投豆尧@朱来智尾

四、钠离子电池专利布局浅析

1、钠离子电池专利规模

2010年以来，以中文或英文申请的处于有效、实质审查

和公开状态的钠离子电池专利数共有近3000个。主要申请量

在中国，也有相当数量在美、日、欧、韩、世界知识产权组织。

近年来，钠离子电池的专利申请基本呈递增趋势（2020年至

今，部分专利尚处于未公开状态）。申请人方面，钠离子电池

专利的主要申请人包括多个车企、电池企业、材料企业、科研

院所。钠离子电池专利的主题内容广泛，电池材料、单体、系

统均有涉及。

2、专利内容浅析：电池材料为主

宁德时代公开于2021年的专利CN112670497A描述了

03相金属氧化物NaMNiFeMn钠离子电池正极及对应电池。

正极的合成手段是合成手段是共沉淀镇盐、镒盐溶液得到氢氧

化银镒前驱体，再掺杂碳酸钠、三氧化二铁和所需金属M进

行液烧。研究者认为，该正极对应的电池显示了优异的高压容

量和循环特性。从实施例看，正极材料使用

NaO.85LiO.1NiO.175Fe0.2Mn0.525O2,在4.2V截止电压下实

现约130mAh/g的比容量，在4.5V截止电压下实现约

160mAh/g的比容量；搭配高氯酸钠-EC-PC电解液后循环100

次略有衰减。

被授权于2020年的专利CN109088068B描述了在钠离子

电池溶剂中添加小半径阳离子（团），改善普鲁士蓝类正极

材料循环性能的方法。研究者描述，添加剂阳离子在钠离子电

池充放电过程中会优先嵌入/脱出正极，所以可以稳定正极的

三维骨架结构，提升电池循环性能。从实施例看，研究者采用

共沉淀法合成的水合NaMnFeCN（并含空穴）普鲁士蓝类正

极、6F-EC-PC-FEC电解液、PP隔膜和硬碳负极，添加六氟

磷酸铁后，电池循环寿命得到有效改善。

图表58:铝箔-碳材料涂层-金属钠负极示意

资料来源:CNJ13437254B,中信建投工元@来尧封库

宁德时代进行了一维碳纳米导电剂（多壁碳管）对普鲁

士蓝类正极导电、循环性能影响的研究。研究者认为，从0

含量开始，随着一维碳纳米材料含量的增加，正极膜片的电阻

逐渐降低，钠离子电池的初始容量和循环性能逐步得到改善；

进一步增加碳管，则可能会吸附一些溶解在电解液中的副反应

产物，造成钠离子电池内部极化增大，从而不利于循环性能

的进一步改善。从实施例看多壁碳管含量最优值约20%。相

关结果见于专利CN109841806Bo宁德时代进行了在普鲁士

蓝类正极材料中添加中性配体，以降低其吸水性能的研究，见

于专利CN108946765B；普鲁士蓝类正极材料的比表面积和含

水量控制，见于专利CN109728252A等。

被授权于2021年的专利CN110875473B描述了聚阴离子

类型正极材料AaMeb（PO4）cOxX3-x的合成方法。从实施例

看，Me金属为锐或锂-钝；卤素离子为氟；合成方法是共沉淀

各类活性元素的溶液得到前驱体，再氮气保护并热处理。从

实施例看，正极容量约120mAh/g,首效超过90%,100次循

环容量保持率可达98%。宁德时代进行了正极极片的活性物

质厚度和集流体厚度的相关研究（随正极材料不同，最优的厚

度比区别较大），见于专利CN111799470A。

被授权于2022年的专利CN113437254B描述了在负极集

流体表面涂覆碳材料-粘结剂层，以沉积金属钠负极的方法。

研究者认为，碳材料涂层能够有效降低钠金属沉积的过电势，

抑制钠枝晶的形成，有利于提高电池的循环性能。从实施例

看，碳材料是炭黑、石墨烯、碳管复合物（其中含有少量氧），

对应正极是聚磷酸铁钠，电解液是6F-DME（乙二醇二甲

醒）o部分样品在0.1C倍率下的循环寿命超过600次公布于

2018年的专利W02018014165A1描述了以钠金属片进行补钠,

提升钠离子电池容量保持率的方法。从实施例看，补钠后样

品的循环寿命有明显提高。

松下公布于2016年的专利CN105247713A描述了使用不

同碳源，不同碳化、分级、热处理工艺（碳化温度1000度，

热处理温度1000度以上到2000度以上不等）取得钠离子电池

负极的方法。从实施例看，活性炭、葡萄糖酸镁等作为碳源

的负极容量较高，超过400mAh/g。

图表60:具备开孔、闭孔的碳材料负极示意，钠离子电池示意

13

1

资料来源:CN105247713A,中信建投M冢@先来智库

丰田公布于2016年的专利CN105439200A描述了具有

A4Nb6O17相的负极材料的合成手段及性能。从实施例看，

负极材料由碱金属碳酸盐、氧化镉固相煨烧合成；具备

100mAh/g的比容量和0.5V-IV以上的对钠电压。公布于2022

年的专利CN114341059A描述了层状氧化物NaMnNiCr三元

正极的合成方法和性能。从实施例看，合成手段是碳酸

钠和过渡金属硝酸盐共沉淀后煨烧，最大比容量、

最佳循环寿命的样品是NaO.7MnO.5NiO.2CrO.3G2o

Faradion公布于2017年的专利W02017073056A1描述了

采用层状氧化物NaNiMnMgTi正极(如

NaNiO.33MnO.33MgO.l67TiO.16702)■■无定形碳负极的钠离子

电池。研究者描述，该正极充电截止电压在4-4.2V,首次充

电容量约200mAh/g,首次放电容量约160mAh/g；该负极首

次充电容量约320mAh/g,首次放电容量约270mAh/go

中科海钠公布于2020年的专利CN111293309A描述了煤

基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用。研究者将

煤粉和不同类型的少量软碳前驱体微粒混合，空气气氛低温热

处理再惰性气氛高温热处理碳化，得到负极材料。从实施例

看，样品均径约10微米，的可逆比容量可接近300mAh/g,

首效超过80%,200次循环容量保持率超过95%。

获授权于2020年的专利CN109148838B描述了基于炭材

料和沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。研究

者论述，以炭材料和沥青为前驱体原料，经机械混合后在空气

中热处理，使沥青熔化后包覆在炭材料表面，之后在惰性气

氛下使沥青和炭材料同时发生碳化、裂解反应，得到结构为表

面有序、内部无序的复合碳材料。从实施例看，铁木炭-沥青

复合处理的负极材料比容量超过300mAh/go

图表63：层状限化物NaNiMnMgTi正极、无定形碳负极的比容・

2.4-

2.2

>1.8

/3.g4

+1.6

B

N3.01.4

7NB2.812

.2.6

AS2.41.0

82J

60.8

S2.0

O1.80.6

>1.e

1.40.4

20406080100120140160180200220100150200250300350

Specificcapacity/mAhg-1Capacity/mAhg-1

资料来源:W02017073056A1,中信建投-----------芸柒硬陈当库

公布于2020年的专利CN110783525A描述了以富锂牺牲

盐作为钠离子电池正极添加剂的方法。研究者论述，当组装

成全电池时，在首次充电过程中，负极片会形成SEI膜，消耗

一部分钠离子，造成正极材料钠的损失，从而降低了电池的

能量密度。使用非钠体系的补偿剂，同样可以实现减少钠离子

的消耗，提高钠离子电池的能量密度。从实施例看，研究者

选择富锂铁酸锂等富锂氧化物补锂剂，对不同类型的层状氧化

物正极进行少量掺杂，都可以提升首次充电比容量。当搭配

NaNiCuFeMn正极时，正极的首次充电比容量超过160mAh/g,

首次放电比容量超过120mAh/go

公布于2022年的专利CN113937286A描述了具备芯-壳

结构的钠离子电池正极的合成方法，其中芯部是层状氧化物,

壳部是富镒氧化物。研究者认为，该材料在表面具有致密的富

镒壳层结构的保护层，能够减少内部层状过渡金属氧化物暴

露在电解液的接触面积，从而减少界面副反应的发生，提高材

料循环稳定性。从实施例看，层状过渡金属氧化物是（相对

高钠含量）的NaCuFeMn氧化物，镒源液相引入，烘干烧结

后完成包覆过程。实施例的首效约95%,1C100次循环容量

保持率约85%,均超过对比例。

中科海钠还研究了钠盐添加剂、陶瓷隔膜、固体电解质、

培烟、电池修复、电池组中的单体电压一致性控制等相关内

容,分别见于专利CN109378523A、CN113113730A.

CN109244539A.CN113860918A.CN109103524A.

CN110729798等。钠创新能源获授权于2020年的专利

CN108539141B描述了湿磨混合碳酸钠、氧化镒、氧化铁、氧

化镇并喷雾造粒、燃烧，固相合成NaNiFeMn氧化物正极材

料的方法。从实施例看，二次颗粒呈几微米的球型，0.1C倍

率下比容量超过160mAh/g,1C倍率下比容量约110mAh/g,

循环50次容量衰减约20%o

钠创新能源还研究了对NaNiFeMn氧化物进行体相掺杂

（掺杂钾离子）、表面包覆（包覆二氧化钝、三氧化二铝、

氧化锌、五氧化二帆等）以提升综合性能的方法，分别见于专

利CN113889603A、CN113937262A,CN112456567A。公布

于2020年的专利CN111377462A描述了以乙二胺四乙酸钠-过

渡金属、氟化钠溶液滴加抗坏血酸沉淀成普鲁士蓝类正极材

料的方法。研究者认为，相比于采用常规共沉淀方法，该方法

可以通过控制弱酸溶液的浓度和滴加的速度来控制结晶速度

（过渡金属离子从稳定的配合物中释放出来，与亚铁氟化钠反

应生成沉淀），有效降低材料中的晶体缺陷。另外，过渡金属

类型和不同元素的含量对材料性能有较大影响。从实施例看，

普鲁士蓝类材料Nai.92Mn[Fe（CN）6]0.98-1.3H2O的综合性

能最佳。

图表71：配合-沉淀法合成的普鲁士蓝类NaMnFeCN正极材料的容■-循环性能

1-10

120

6

/100

I

I80

460

E40

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王

田

辑

0100200300400500

循环次数

----------------------------------------------------------------------

资料来源:CN111377462A,中信建投''=

亿纬锂能公布于2022年的专利CN114023921A描述了有

机正极材料聚三苯胺和/或聚三苯胺衍生物的制备方法。研究

者认为，该材料的功率和循环性能优异。从实施例看，聚三苯

胺/聚三苯胺衍生物常温5C倍率下比容量100mAh/g,20C倍

率下比容量衰减约20%,再降温至-20度比容量再衰减不到

20%；室温循环1000次，容量保持率在85%左右。另外，聚

三苯胺/聚三苯胺衍生物的充放电压也比较高，在4.4V/2.75Vo

欣旺达被授权于2019年的专利CN106848453B描述了钠离子

电池补钠的方法。研究者以过渡金属（如铜）搭配氧化钠或

钠盐对正极进行掺杂，在电池化成过程中控制化成电压得到惰

性的氧化铜，并使得钠离子和电子分别扩散至负极发挥补钠

作用。

鹏辉能源公布于2021年的专利CN113860330A描述了一

种低缺陷晶体结构普鲁士蓝二次电池正极材料的制备方法。

研究者将离子液体、普鲁士蓝前驱体以及盐酸加入水中并混合

均匀，微热沉淀反应、室温附近陈化并固液分离、清洗干燥,

即得到所需产物。从实施例看，样品比容量在100mAh/g以上,

高倍率（约10C）容量保持率约70%；循环500次容量保持

率80%o贝特瑞公布于2017年的专利CN106784696A描述了

磷酸钛钠/碳复合材料的合成方法。从实施例看，研究者以碳

酸钠、二氧化钛和磷酸二氢铁为前驱体，混合柠檬酸、乙醇球

磨并喷雾，中温保温进行一次碳包覆；再加入导电剂炭黑，

二次球磨并喷雾，再高温保温成相并进行二次碳包覆。工艺中

可添加掺杂剂。研究工作取得的磷酸钛钠(主要成分

NaTi2(PO4)3)具有超过1OOmAh/g的比容量,和500次以上

的循环寿命。

贝特瑞还进行了磷酸铁镒钠的研究工作，部分样品在低

倍率下比容量超过150mAh/g,见于专利CNU4373923A。容

百科技公布于2020年的专利CN111244448A描述了以水热法

合成碳包覆的普鲁士蓝类正极材料的方法。研究者分别配置

过渡金属氟基化合物-钠盐溶液和过渡金属盐溶液，混合二者

得到悬浊液后再加入碳化剂前驱体保温搅拌，高压水热反应

洗涤干燥，得到正极材料。从实施例看，过渡金属氟基化合物

是铁氟化钠，钠盐是硫酸钠，过渡金属盐溶液是硫酸镒，碳

源是葡萄糖。得到的样品是微米级大单晶，低倍率下比容量

140mAh/g,平均电压约3.3V。容百还进行了普鲁士蓝类正极

材料极片压实密度的研究，见于专利CN112786828A。

邦普公布于2022年的专利CN113972364A描述了层状碳

掺杂磷酸铁钠正极材料的制备方法。研究者认为，掺杂层状

碳材料使得电池充放电时钠离子扩散距离短、传输速率更快，

改善了钠离子脱嵌过程中的钠离子的相位转变，提高了放电

比容量，增强了磷酸铁钠晶体结构循环稳定性。从实施例看，

研究者首先液相法制取磷酸亚铁沉淀，其次以碳酸钠混合气

态乙醛后高温热处理得到层状碳材料掺杂的碳酸钠，再将二者

混合氢氧化镁、助剂球磨洗涤干燥，高温反应，得到层状碳

掺杂的磷酸铁钠。性能较好的实施例在100次循环后比容量约

100mAh/go

图表77:层状碳掺杂的磷酸铁钠正极的形貌和容置-循环性能

资料来源:CNH3972364A,中信建投头荔@范凸智库

公布于2022年的专利CN114212803A描述了氟掺杂的普

鲁士蓝类正极材料的制备方法。研究者首先配置亚铁氯化钠

和氟化钠的混合溶液，二者混合并添加抗坏血酸等还原性有机

物防氧化，再混合铁盐溶液、镒盐溶液或钻盐溶液，陈化形

成沉淀，洗涤、干燥即得到样品。从实施例看，氟掺杂将低倍

率条件下正极比容量提升至150mAh/g以上，200次循环后还

保有约130mAh/go

公布于2022年的专利CN114242972A描述了具备包覆层

的复合聚阴离子正极材料NaNi(PO4)(SO4)F的合成方法。研

究者认为，金属氧化物包覆层可以稳定材料的离子和电子传输

动力学性能，改善正极材料的循环性能，阻碍材料继续团聚,

控制颗粒尺寸。从实施例看，研究者液相混合主要组元的盐类

得到前驱体，再混合氢氧化钠反应得到正极材料，最后液相

制备包覆层。所得样品的放电比容量在130mAh/g附近，100

次循环后仍保留约110mAh/g,工作电压3.8V。

类似的复合聚阴离子正极材料（以铁取代裸，部分样品

比容量达到140mAh/g,电压未知）可以利用废弃的磷酸铁锂

浆料制得，见专利CN114243001A。公布于2022年的专利

CN114256451A描述了NaMNiP层状氧化物正极的合成方法。

研究者认为，部分锲元素和磷元素进入富钠材料晶格内占据

钠位；不仅降低了阳离子的混排，也增大了晶体层间距，提高

了正极材料的比容量和循环性能；表面还包覆着金属氧化物

改善了循环稳定性和安全性，不仅有效的阻止了总阻抗的增加,

降低了脱钠状态时充电转移阻抗，而且还阻止了电解液和正极

材料的副反应。从实施例看，过渡金属M可以选择钻、镁、

镒等，钠的化学计量在0.35到0.7不等。此类正极材料比容量

基本在160mAh/g以上，200次循环后容量保持率约90%。

邦普也研究了（层状氧化物正极）钠离子电池的综合回

收方法：将电池黑粉与预浸出剂混合研磨，再加入还原剂和

氨液进行浸出，固液分离