氧化还原滴定曲线

氧化还原滴定曲线

以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LFe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/LH2SO4。此时：

Fe3++e—=Fe2+Eo’Fe3+/Fe2+=0.68VCe4++e—=Ce3+Eo’Ce4+/Ce3+=1.44VCe4+滴定Fe2+的反应式为

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+滴定过程中电位的变化可计算如下：氧化还原滴定曲线

（一）滴定前滴定前虽然是0.1000mol/L的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于Fe3+的浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。

（二）滴定开始到化学计量点前在化学计量点前，溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时:E=Eo’

Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+/CFe2+E=Eo’

Ce4+/Ce3++0.059lgCCe4+/CCe3+

达到平衡时，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，因此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算E值。当加入Ce4+10.00mL时，滴定分数f=0.5。cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00)cFe2+=0.1×10.00/(20.00+10.00)则：E=0.68V当加入Ce4+19.98mL时，f=0.999，E=0.86V

（三）化学计量点时化学计量点时，已加入20.00mL0.10mol/LCe4+标准溶液，因达到了计量点，f=1，两电对的电位相等，即

EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+=EspEsp=0.68+0.059lgCFe3+/CFe2+Esp=1.44

+0.059lgCCe4+/CCe3+将两式相加，得：

2Esp=2.12+0.059lgCFe3+/CFe2++0.059lgCCe4+/CCe3+

再根据反应式可以看出，计量点溶液中：

CCe4+=CFe2+，CCe3+=CFe3+将以上有关浓度代入上式后，得：

Esp=1.06V

（四）计量点后

计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+／Ce3+电对进行计算。

ECe4+/Ce3+=1.44＋0.059l6lg0.1%/1)=1.26V加入Ce4+溶液的体积滴定分数体系的电极电位

V/mlE/V1.005.000.6010.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.0突跃范围1.0620.02100.11.2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.44计算结果如下。

可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。

氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.20—0.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。Ce4+滴定Fe2+是两电对的氧化型和还原型在反应式中系数都相等的简单情况，Esp只由两电对的条件电位(或标准电位)和转移电子数所决定，而与浓度无关。应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反