氧化还原滴定法-碘量法（药品分析技术）

药品技术第二节氧化还原滴定曲线及指示剂第一节氧化还原滴定法概述第三节常用的氧化还原滴定法第5章节氧化还原滴定法

待反应完全后，用K2Cr2O7标准溶液返滴定剩余的Fe2+，即可间接求得NO3-的含量。②测定还原剂如：Ti（Ⅲ）的测定

Ti（Ⅲ）+Fe3+=Ti（Ⅳ）+Fe2+

生成的Fe3+

再用K2Cr2O7标准溶液滴定。三、碘量法1.方法概述碘量法是基于I2的氧化性及I-的还原性进行测定。由于固体I2在H2O中的溶解度很小，且易于挥发，通常将I2溶解于KI溶液中，此时它以I3-配离子形式存在。其半反应：I3-+2e-3I-I2+2e-2I-

为简化并强调化学计量关系，一般仍简写为I2（1）直接碘量法（或碘滴定法）

电位比小的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定。这种方法叫做直接碘量法或碘滴定法。（2）间接碘量法（或滴定碘法）

电位比大的氧化性物质，可在一定条件下，用I-还原，产生I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的I2。这种方法就叫做间接碘量法或滴定碘法。（3）碘量终点指示—淀粉指示液。

间接碘量法在碘量法中应用最广。注意反应条件：①溶液的酸度（即pH值的影响）反应必须在中性或弱酸性溶液中进行：

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

I2与S2O32-的物质的量之比为1∶2。②防止I2的挥发和空气氧化I-

防止I2挥发的方法：加入过量的KI（一般比理论值大2～3倍），由于生成了I3-络离子可减少I2的挥发。反应时溶液的温度不能过高，一般在室温下进行。滴定时不要剧烈摇动溶液，析出碘的反应最好在带有玻塞的锥形瓶（即带塞的碘瓶或碘量瓶）中进行。析I2反应完全后立即滴定。防止I-被空气氧化的方法：①在酸性溶液中，用I-还原氧化剂时，避免阳光照射。②光及Cu2+、NO2-等杂质催化空气氧化I-，应设法消除其干扰。③析出I2后，一般应立即用Na2S2O3溶液滴定。④滴定速度应适当地快些。

2.碘量法标准滴定溶液的配制

（1）Na2S2O3溶液的配制

配制时，用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。溶液不宜长期保存，使用时标定。溶液变浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或者另配溶液。

标定溶液

①溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，I-容易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以0.2-0.4mol/L；

②K2Cr2O7与KI作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。KIO3与KI作用时，不需放置，宜及时滴定。

③所用KI溶液中不含有KIO3或I2。如果KI溶液显黄色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用。

（2）I2溶液的配制和标定

I2+KI（过量）+H2O—

研磨—稀释—棕色瓶

用已标定好的Na2S2O3标准溶液或As2O3标定。

这个反应是可逆的。在中性或微碱性溶液中（pH约8），反应能定量地向右进行。在酸性溶液中，则AsO43-氧化I-而析出I2。

3.碘量法应用示例

铜矿石或铜盐中铜的测定在待测溶液中加入过量KI，发生反应

Cu2++4I-=2CuI↓+I2

反应可逆，KI过量，使之完全这里I-既是还原剂(将Cu(Ⅱ)还原为Cu(Ⅰ))，又是沉淀剂(将沉淀为CuI)，还是络合剂(将I2络合为I3-)。生成的I2(或I3-)用标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，以蓝色褪去为终点。方程式为：

I2+S2O32-=S4O62-+2I-

说明：

a、CuI沉淀表面吸附I2，使这部分I2还未被滴定而溶液已经褪色，造成分析结果偏低。在临近终点（浅兰色）时加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN，释放出被吸附的I2和I-，I-可与进一步反应

b、酸度：pH=3～4（H2SO4因Cl-与Cu2+络合）

c、消除Fe3+干扰：Fe3+也能氧化I-而干扰铜的测定，可加入NH4HF2，

HF2-=HF+F-

使与生成FeF63-，降低了电对电位，使Fe3+不能氧化I-。同时，HF2-实际上是一酸碱缓冲体系(pH=3-4)，可保证间接碘量法所要求的弱酸性条件。

漂白粉中有效氯的测定

有机物的测定：维生素C、甲醛、丙酮等

卡尔费休法测定水

四、其它氧化还原滴定法

1.硫酸铈法（铈量法）

Ce(SO4)2是一种强氧化剂，但要在酸度较高的溶液中使用，因为在酸度较低的溶液中Ce4+易水解。2.溴酸钾法溴酸钾是一种强氧化剂（）容易制纯，在180℃烘干后可直接称量配制标准溶液。在酸溶液中，可以直接滴定一些还原性物质，如As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)等。

溴酸钾主要用于测定有机物。在称量一定量的KBrO3配制标准溶液时，加入过量的KBr于其中。测定时将此标准溶液加到酸性试液中，这时发生如下反应：

BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O

实际上相当于溴溶液（）。溴水不稳定，不适于配成标准溶液作滴定剂，而KBrO3—KBr标准溶液很稳定，只在酸化时才发生上述反应。这就象即时配制的溴标准溶液一样。借溴的取代作用，可以测定有机物的不饱和程度。溴与有机物反应的速度较慢，必须加入过量的试剂。反应完成后