高聚物的结构

高聚物的结构第1页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第2题

解答：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。12形变%TgTmTfT/℃

1-相对分子质量较小2-相对分子质量很大结晶态高聚物的物理状态玻璃态黏流态黏流态玻璃态高弹态M较小M很大第2页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第3题

解答：●玻璃化温度的定义高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。

●玻璃化温度的使用价值玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。（一般用Tg表示）

●影响玻璃化温度的因素

主链柔性对玻璃温度的影响对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越低。

分子间作用力对玻璃化温度的影响分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。

相对分子质量对玻璃化温度的影响玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。第3页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第3题

续解：

共聚对玻璃化温度的影响共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。

交联对玻璃化温度的影响适度交联，可以提高玻璃化温度。

增塑剂对玻璃化温度的影响随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。

外界条件的影响

外力大小对高聚物施加的外力越大，玻璃化温度下降越低。

外力作用时间时间越长，玻璃化温度越低。

升温速度升温速度越快，玻璃化温度越高。●玻璃化温度的测定

原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定。Tg12345T物性参数-比体积-膨胀率-热容-导热率-折光率第4页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第3题

续解：

常用的玻璃化温度测定方法热-机械曲线法膨胀计法电性能法DTA法DSC法第5页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第4题

解答：●熔点的定义平衡状态下晶体完全消失的温度。

●熔点的使用价值是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。

●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的异同点小分子结晶高聚物结晶熔融过程从晶相转变为液相（折线）从晶相转变为液相（极慢升温为折线）特点热力学函数有突变熔化的温度范围窄（Tm±0.1℃）熔点与两相含量无关熔点高低与结晶过程无关热力学函数有突变熔化的温度范围宽（Tm±2℃）熔点与两相含量有关熔点高低与结晶过程有关第6页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第4题

解答：

●影响熔点的因素增大分子间的作用力越大（方法是在高分子主链或侧基上引入极性基团）为熔点越高。降低柔性，增加刚性（方法是在主链上引入苯环，降低体系混乱程度），熔点越高。

●熔点的测定方法同玻璃化温度的测定方法第7页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第5题

解答：●黏流温度的定义非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。

●黏流温度的使用价值是非晶态高聚物成型加工的最低温度。●影响黏流温度的因素

柔性↑、刚性↓，Tf↓；平均相对分子质量↑，内摩擦力↑，Tf↓。

●影响黏流温度的测定

采用热-机械曲线法、DTA法等测定方法。第8页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第6题

解答：●软化温度的定义在某一指定试样大小、升温速度、施加外力方式等条件下，测定高聚物试样达到一定形变时的温度。

●软化温度的使用价值是产品质量控制、成型加工和应用的参数之一。

●软化温度的表示方法

▲马丁耐热温度

测试条件：升温速度10℃/12min 专用设备：马丁耐热试验箱 悬臂弯曲力5MPa温度确定长240mm横杆项指示下降6cm所对应的温度

▲维卡耐热温度

测试条件：试样10mm×10mm×3mm升温速度（5±0.5）℃/6min或（12±1）℃/12min圆柱压针截面积1mm2

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第6题

续解：压入负荷5kg或1kg温度确定圆柱形针压入1mm所对应的温度

▲弯曲负荷热变形温度（简称热变形温度）

测试条件：试样120mm×313mm×15mm升温速度（12±1）℃/6min弯曲应力1.85MPa（或0.46MPa静弯曲负荷）温度确定试样达到规定弯曲时所对应的温度第10页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第7题

解答：

1、外力（负荷）对材料所施加的使材料形变的力。如拉力、压力、剪切、扭转、弯曲等。

2、内力指材料为反抗外力，使材料保持原状所具有的力。如回缩力。

3、形变一般是指材料爱力后产生的绝对形变值。如ΔX、ΔY、ΔZ等；相对形变值如ΔX/X、ΔY/Y、ΔZ/Z等。

4、应力（σ）单位面积所受的力。用表示。

5、应变（γ或ε）在应力作用下单位长度（或单位面积或单位体积）所发生的形变。

6、强度在一定条件下，材料所能承受的最大应力。

7、泊松比μ

第11页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第7题

续解：

8、模量（E）引起单位应变所需要的应力，形式有拉伸模量、压缩模量、剪切模量、扭转模量、弯曲模量等。

9、柔量（J）模量的倒数。

10、拉伸强度在规定温度、湿度和加载速度下，试样沿轴向方向拉伸直至被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷与试样截面积之比。

11、挠曲强度在规定条件下对标准试样施加静弯曲力矩，取试样断裂前的最大载荷计算的强度。

12、抗冲击强度试样受冲击而破裂时的单体体积所吸收的能量。

14、硬度、回弹性、韧性及疲劳第12页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第8题

解答：（1）非晶态高聚物的应力-应变曲线

●拉伸的工业应用为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。

●线型非晶态高聚物的应力-应变曲线拉伸过程高分子链的三种运动情况：

▲弹性形变（开始～A点）应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应为弹性伸长极限。

▲强迫高弹形变（A点～B点）中间经过屈服点Y，对应的表示高聚物材料对抗永久形变的能力；形变能力300%～1000%，并且可逆；运动单元为链段。

应变应力AYBA-弹性极限；Y-屈服点；B-断裂点第13页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第8题

续解：▲黏流形变（B点后）形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、大分子链。

●非晶态高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系

▲可以作为工程塑料的高聚物△材料硬而脆刚性制品，不宜冲击，能承受静压力

典型实例：酚醛塑料制品△材料硬而强高模量高抗张，断裂伸长小或无屈服

典型实例：PVC硬制品第14页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第8题

续解：▲可以作为形变较大的材料△材料硬而韧高模量高抗张，断裂伸长大，有屈服

典型实例：聚碳酸酯制品△材料软而韧低模量低屈服，断裂伸长率及强度大

典型实例：硫化橡胶、LDPE制品△材料软而弱低模量低强度，断裂伸长率中等

典型实例：未硫化天然橡胶第15页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第8题

续解：▲无使用价值的材料△材料弱而脆一般为低聚物第16页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第9题

解答：（2）未取向的晶态高聚物的应力-应变曲线

整个曲线有两个转折点，划分为三段：曲线的初始段（OY），应力随应变直线增加，试样均匀伸长；达到屈服点（Y）后，试样突然在某处或几处变细，出现“细颈”，由此开始拉伸的第二阶段­——细颈发展阶段（ND），这一阶段的特点是伸长不断增加而应力几乎不变或增大不多，直至整个试样全部变细（D点）；第三阶段（DB）是已被细颈的试样重新被均匀拉伸应力随应变增加，直至断裂点B为止。

OYNDBOY段YN段ND段DB段D点OY段YN段ND段D点DB段试样形状变化第17页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第10题

解答：●相对分子质量及分布对强度的影响

规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。

●低分子掺合物对强度的影响

规律：低分子物质的加入降低强度。

▓实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。

●交联对强度的影响

规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。

▓实例橡胶的适度交联。

●结晶对强度的影响

规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。

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第10题

续解：▓实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。

●取向对强度的影响

规律：取向能增加取向方向上材料的强度。●填充物对强度的影响规律：适当填充活性填料增加强度。实例橡胶填充炭黑；玻璃钢填充玻璃纤维。

●材料中缺陷对强度的影响缺陷指向与危害：杂质、不塑化树脂粒、气泡、降解物等造成微小裂纹，当材料受到外力作用时，在缺陷处产生应力集中，致使材料断裂、破坏。第19页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第11题

解答：●松弛过程（现象）是高聚物从一种平衡状态过渡到另外一种平衡状态的过程。在松弛过程中，高聚物处于不平衡的过渡。

●常见的高聚物松弛过程高聚物的松弛过程应力松弛（relaxationofstress）蠕变（creep）是在保持高聚物材料形变一定的情况下，应力随时间的增加而逐渐减小的现象。是在一定的应力作用下，形变随时间的增加而增大的现象。第20页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第11题

续解：高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；但高聚物材料成型加工过程中需要通过松弛过程将各种应力松弛掉，防止应力集中而影响使用。

松弛过程的本质：是链段和分子链运动的结果。

●应力松弛曲线与应力松弛示意图●应力松弛曲线与应力松弛示意图

●蠕变曲线t停止型减小型受力形变ε维持ε不变应力松弛应力松弛示意图应力松弛曲线示意图增长型停止型稳变型t蠕变曲线示意图第21页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第12题

解答：

影响强度的因素：

强度随相对分子质量的增高而增大；相对分子质量分布的影响，主要考虑低聚物部分，低聚物部分增多，就会导致受力时的分子间断裂，使强度降低。加入低分子掺合物对高聚物材料强度的影响，类似于相对分子质量分布中的低聚物，一般会使材料的强度下降。

交联能使高聚物材料的相对分子质量增加，也增加了分子间的牢固连结作用，因此，一般有利于强度的提高。但交联要适度，过多交联时，使材料在受到外力时，容易产生局部应力集中时，也会造成强度下降。结晶的影响主要取决于结晶度、晶粒大小和晶体的结构。一般情况，随着结晶度的增加，高聚物的屈服应力、强度、模量和硬度等提高；而断裂伸长率和冲击韧性则下降。结晶使高聚物变硬变脆。球晶的结构对强度的影响超过结晶度所产生的影响，它的大小对聚合物的力学性能，以及物理和光学性能起重要作用。大的球晶一般能使高聚物的断裂伸长率和韧性降低；小球晶能造成材料的抗张强度、模量、断裂伸长和韧性提高。

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第12题

续解：

取向对高聚物的所有力学性能都有影响，最突出的是取向产生各向异性和取向方向的强度。向高聚物材料中添加活性填料，如补强剂和增强剂等可以提高分子间的结合力，防止裂缝的增长。高聚物材料的实际测试强度要比理论上计算强度小得多。其原因在于材料中或多或少地存在缺陷，如含有杂质、塑化不透的树脂粒、原料中因水分或空气等而形成的气泡、加工温度太高导致的焦化或降解物等等。这些缺陷往往用眼睛是看不见的，但对性质特别是对冲击强度的影响是巨大的。在受到应力时，缺陷便成为应力集中处，使该处的应力比平均应力大几十至几百倍，因而，断裂就从该处发生和发展，导致整个材料的破坏。

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第13题

解答：εtεtεtεtεtεtεtεtεtεσεσεσσσDσDσDσ应变与时间的关系应变与应力的关系类型编号123456789特点符合虎克定律的理想弹性体不符合虎克定律的理想弹性体能完全回复的非理想弹性体高弹体具塑性的非理想弹性体非理想塑性体理想塑性体或称宾汉流体具粘弹性的非牛顿流体非牛顿粘性流体牛顿流体DDσDσ1σ1σ1第24页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第13题

续解：如上表所示，共分为九种类型。其中4、5、6、7是属于高聚物材料。

影响黏度的因素：粘度是液体流动时内磨擦力的表征。对刚性高分子链，其链段的尺寸趋近于整个大分子链的大小，因而平均相对分子质量越大，流动时的有效体积越大，即粘度越大，流动性越小。对柔性高分子链，在受热时，链段运动是无规则的，但在外力作用下，链段运动主要沿着力场方向，因而发生流动。相对分子质量越大，链段数目就越多，各链段都向同一方向流动，所需的活化能也就越大，故表观粘度就大。相对分子质量分布情况对流动性也有一定影响。通常分布较窄的高聚物与其分布较宽而平均相对分子质量相等的相比，前者在流动性行为上要较多地接近牛顿流体，但粘度以后者较小，这是由于低相对分子质量部分对高相对分子质量部分起了增塑作用。

第25页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第13题

续解：当温度较高（＞Tg＋100℃）时，高聚物的表观粘流活化能基本恒定；但当温度较低（≤Tg＋100℃）时，高聚物的表观粘流活化能并不恒定，而是随温度的下降而急剧增大。其原因可以从两点考虑，一是链段在跃迁时，能否克服能垒；二是否存在能够接纳它的空穴。当温度较高时，由于高聚物内部的自由体积较大，后一因素容易获得，因此跃迁仅仅取决于前一因素，这与一般活化过程相同，所以表观粘流活化能为恒定值。当温度较低时，由于自由体积减少，后一因素难以保证，从而阻碍链段的跃迁，造成能垒的增高，使高聚物的表观粘流活化能随温度下降而增大。

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第14题

解答：高聚物熔体流动中的弹性效应是指高聚物熔体（粘弹性流体）在压力下从模具的模口被挤出时，料流立即膨胀，所得挤出物的横截面大于模口截面各的现象（又称出口膨胀现象）。是一种弹性后效应，也称巴拉斯效应。从分子链运动的观点来看，当管道内分子链处于高变切速率时，链段被迫舒展开来，这与高弹态受拉伸时分子链舒展的情况相似。此时链段间发生取向，熔体出现各向异性。当流道突然放大或从孔道中流出时，意味着大分子突然“自由化”，在流道中形成的高弹形变立即得以回复，分子链又恢复到大体上无序的平衡状态，链间距离增大，以致流束发生膨胀。实践证明，当剪切速率增高时，流束的出口膨胀剧增，直到一最大值，然后又降下来。

第27页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第15题

解答：

熔融粘度（表观）的测定可以采用下面几种方法。毛细管粘度计法（包括熔融指数测定仪等）是测量在一定压力下液体自毛细管中流出来的速率；旋转式粘度法（包括悬锤-杯式、锥-板式或门尼粘度计等），是使一个圆体（筒、锥或盘）旋转在高聚物液体中。测量所需的力；落球式粘度计法，则是测量一圆球在高聚物液体中－沉降的速率等。这些方法所测得的粘度都是在规定条件下的数值。都是比较熔体流动性最方便的方法。考虑到高聚物成型加工的需要，下面简单介绍熔融指数测定方法。测定在熔融指数仪中进行（图5-48）。高聚物熔体试样在规定的温度和压力下，在一定时间内流过标准出料孔的重量，称为熔融指数―MI，以g/10min表示。它可以作为热塑性树脂成型加工工艺条件的参数。熔融指数越高，表示流动性越好；MI与相对分子质量有关，相对分子质量越大，MI越小。

第28页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第16题

解答：由于高聚物材料具有体积电阻率高（1016～1020Ω-cm）、介电常数小（小到2左右）、介质损耗低（低到10-4）、半导体等特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。加之高聚物合成材料易得，成型加工方便，品种繁多，可按使用要求提供薄膜、管、板、带、丝、注塑品和挤出型材等产品选用。正是因为这些优良的电性能和指标和加工性能，使高聚物材料在电气工业方面，作为不可缺少的绝缘材料和介电材料广泛使用。从普通电线到电缆，从电机到各种仪表，从电容器到微型固体元件等，都离不开高聚物材料。

第29页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第17题

解答：

（1）高聚物在光学方面的应用

高聚物材料具有折射、反射、双折射、偏振、光散射等性能。但高聚物的光学性质受其结构的影响。

高聚物材料是作为光导材料使用的。如无定型的聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等。根据需要光导元件可以作成棒状、板状和其它需要的形状，主要用作光的传递和发光装饰材料。

（2）高聚物在透气方面的应用高聚物的透气性能主要体现在车胎、气球、包装薄膜及分离膜等方面的应用上。对透气性能的要求也视高聚物材料的用途而定，有的要求透气性越小越好（如车胎），有的要求透气性越大越好（如某些包装薄膜），有的要求有选择的透过某些气体或液体。尤其膜分离技术在海水淡化、污水处理、富氧气体、化学化工物料分离等诸多方面的研究与应用非常活跃。

第30页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第18题

解答：

（1）高聚物热物理性能的范围高聚物材料的热物理性能主要包括高聚物材料的耐热性、比热容与焓的计算、导热率和热膨胀系数等。

（2）应用主要用于保温材料。第31页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第19题

解答：

（1）非晶高聚物的溶解过程

（2）结晶高聚物的溶解过程需要加热到熔点附近，其他与非晶高聚物的溶解过程相同。

（3）溶解的关键溶胀运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀第32页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第20题

解答：

（1）溶剂的选择

极性相似原则

极性高聚物溶解于极性溶剂之中，非极性高聚物溶解于非性溶剂溶剂之中；极性大的高聚物溶解于极性大的溶剂之中，极性小的高聚物溶解于极性小的溶剂之中。

溶剂化原则高聚物的溶胀和溶解与溶剂化的作用有关。所谓溶剂化作用是指溶质与溶剂接触时，溶剂分子对溶质分子相互产生作用，此作用大于溶质之间的分子内聚力，使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中的作用。极性溶剂分子和高聚物的极性基团相互吸引能产生溶剂化作用，使高聚物溶解。这种作用一般是指高分子上的酸性基团（或碱性基团）与溶剂分子上的碱性基团（或酸性基团）发生溶剂化作用而溶解。

溶解度参数相近相溶原则

|δ1－δ2|＜1.5

第33页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第20题

续解：

（2）高聚物稀溶液黏度的表示方法及相互之间的关系高聚物稀溶液黏度相对黏度(relativeviscosity)增比黏度(specificviscosity)比浓黏度(reducedviscosity)特性黏度(intrinsicviscosity)第34页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第20题

续解：

（3）影响高聚物溶液黏度的因素高聚物在溶液中的状态，被高聚物分子束缚的自由溶剂分子越多，体系黏度越大。

高聚物稀溶液浓度与粘度的关系（线型关系）

高聚物相对分子质量的影响

第35页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第20题

续解：如果溶剂为良溶剂，则大分子链为自然松散状态，所以黏度较大；如果为不良溶剂，则大分子链为卷曲和紧缩状态，所以黏度降低。温度对黏度的影响，对不良溶剂而言，随着温度的升高，大分子线团趋向松散，所以黏度增加；而对良溶剂而言，由于线团已经松散，所以黏度对温度的依赖性较小，且随温度的升高而降低。第36页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第21题

解答：数均相对分子质量重均相对分子质量

Z均相对分子质量黏均相对分子质量多分散体系相互之间的关系：

Z均＞重均＞黏均＞数均第37页，共44页，2023年，2月20日，星期四第五章高聚物的结构

第22题

解答：

（1）渗透压法测定高聚物相对分子质量的原理与过程

原理：所用仪器为渗透压计，测试原理图如右。原理如下：当C

0时，上式近似为：

即π/C与高聚物溶液浓度C成直线关系。从直线截距可求数均相对分子质量，从斜率可求A2。实际测试过程：人为配制若干为同浓度的高聚物溶液；分别测定各浓度下的渗透压值；计算相应的π/C值；再将π/C对应浓度C作图，绘制