配位滴定法第五节金属指示剂

配位滴定法第五节金属指示剂第1页，共32页，2023年，2月20日，星期四金属指示剂作用原理络合滴定前加入金属指示剂M+In=MIn

甲色

乙色滴定过程中的变化MIn+Y=MY+In乙色甲色

第2页，共32页，2023年，2月20日，星期四二、金属指示剂应具备的条件（P382）1、在适宜的pH范围内，指示剂In与金属-指示剂配合物Min的颜色要具有明显的差异。2、金属指示剂与金属离子的反应必须迅速、灵敏和良好的可逆性。3、金属指示剂配合物Min要有适当的稳定性。理论上应稍低于MY的稳定性。4、金属指示剂要有一定稳定性。第3页，共32页，2023年，2月20日，星期四三、金属指示剂变色点pM(滴定终点)的计算M+In=MIn

↕H+

HIn↕H+H2In第4页，共32页，2023年，2月20日，星期四四、金属指示剂使用中的一些问题1、金属指示剂封闭现象金属离子与有些金属指示剂形成比该金属离子与EDTA所形成配合物稳定性更高的配合物Kf’

(MIn)>Kf(MIn)

过量的EDTA也无法将Min中的金属离子置换出，无法引起颜色变化第5页，共32页，2023年，2月20日，星期四一些金属离子与金属指示剂的封闭现象例如pH=10以铬黑T为指示剂滴定水中Ca2+、Mg2+

总量时，Fe3＋、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会封闭铬黑T。加三乙醇胺掩蔽Fe3＋、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+

。回滴法测定Al3+第6页，共32页，2023年，2月20日，星期四2、金属指示剂的僵化现象

金属指示剂和金属离子形成的配合物，溶解度较小，滴定剂对金属-指示剂配合物中的指示剂置换过程缓慢，导致变色不敏锐，终点拖长。解决办法：加热或加入助溶剂，增加MIn溶解度.第7页，共32页，2023年，2月20日，星期四3、金属指示剂的氧化变质现象金属指示剂是包含双键的有色有机化合物，在空气中易分解聚合，在水溶液中不稳定，不能久存。解决办法：配置指示剂溶液中加入抗氧化剂和掩蔽剂最好现配现用第8页，共32页，2023年，2月20日，星期四五、常用金属指示剂1、铬黑T简称EBT,一种偶氮染料结构式如下第9页，共32页，2023年，2月20日，星期四2、钙指示剂钙指示剂简称NN结构式如下：第10页，共32页，2023年，2月20日，星期四3、其他常用指示剂(P384)酸性铬蓝K、酸性铬蓝K-萘酚绿B、邻苯二酚紫、磺基水杨酸、甲基百里酚蓝第11页，共32页，2023年，2月20日，星期四第六节提高配位滴定的选择性

前面讨论的的通常是单一金属离子的滴定问题。实际分析工作中分析对象一般为多组分体系。配位滴定剂EDTA的配位广泛性，导致EDTA对于金属离子的选择性不高。提高滴定的选择性，必须消除共存离子的干扰第12页，共32页，2023年，2月20日，星期四一、控制溶液的酸度溶液中共存离子效应准确滴定条件：第13页，共32页，2023年，2月20日，星期四控制酸度分步滴定金属离子具体应用浓度都为0.01molL-1的Bi3+和Pb2+混合液，能否被分步滴定？满足分布滴定条件可以在pH=1时，二甲酚橙为指示剂滴定Bi3+之后调节pH=5.0-6.0继续滴定Pb2+第14页，共32页，2023年，2月20日，星期四二、掩蔽作用

在滴定体系中加入掩蔽剂，使之选择性的与干扰离子作用，而消除干扰离子对滴定的影响。分为：1、配位掩蔽法2、沉淀掩蔽法3、氧化还原掩蔽法第15页，共32页，2023年，2月20日，星期四1、配位掩蔽法掩蔽剂被掩蔽离子使用条件三乙醇胺Al3+,Fe3+,Sn4+,TiO2+,Mn2+酸性溶液后调节pH>10.0氟化物Al3+,Sn4+,TiO2+,ZrO2+pH>4.0氰化物Cd2+,Hg2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe2+,Zn2+pH>8.0乙酰丙酮Al3+,Fe3+pH=5.0-6.0邻二氮菲Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+pH=5.0-6.0柠檬酸Bi3+,Fe3+,Sn4+,Th4+,Ti4+,ZrO2+中型溶液常见配位掩蔽剂及其使用条件(P387)第16页，共32页，2023年，2月20日，星期四2、沉淀掩蔽法通过选择性沉淀剂使干扰离子形成沉淀，从而消除其干扰的掩蔽方法称为沉淀掩蔽法。举例：在pH=12.0时，用EDTA滴定Ca2+和Mg2+混合溶液中的Ca2+,Mg2+与OH生成沉淀，达到消除Mg2+干扰的目的。缺点：沉淀中存在沉淀不完全、共沉淀和沉淀吸附等现象，应用不够广泛。第17页，共32页，2023年，2月20日，星期四沉淀掩蔽剂常见沉淀掩蔽剂及其使用条件(P388)掩蔽剂被掩蔽离子待测离子pH指示剂硫酸盐Ba3+,Sr2Ca2+,Mg2+10铬黑TNH4FBa3+,Sr2+,Ca2+,Mg2+Zn2+,Cd2+,Mn2+10铬黑TH2SO4Pb2+Bi3+1二甲酚橙硫化钠或铜试剂Cu2+,Pb2+,Bi3+,Hg2+Cd2+Ca2+,Mg2+10铬黑TKICu2+Zn2+5-6PANNaOHMg2+Ca2+12钙指示剂第18页，共32页，2023年，2月20日，星期四3、氧化还原掩蔽法通过氧化还原反应，改变干扰离子的价态从而消除干扰的方法。第19页，共32页，2023年，2月20日，星期四三、解蔽作用使用掩蔽剂将多组分离子中的干扰离子掩蔽住，滴定完待测离子后，再使用试剂将掩蔽的干扰离子释放出来。第20页，共32页，2023年，2月20日，星期四第七节配位滴定法的方式及应用EDTA金属配合物一般情况下都比较稳定，配位滴定可以采取直接滴定、反滴定、置换滴定和间接滴定等多种方式.第21页，共32页，2023年，2月20日，星期四一、配位滴定方式1、直接滴定法第22页，共32页，2023年，2月20日，星期四直接滴定法示例（389）待测离子pH指示剂其他主要条件Bi3+1二甲酚橙HNO3介质Fe3+2磺基水杨酸50-600CTh4+2.5-3.5二甲酚橙Cu2+2.5-10PAN加乙醇或加热Cu2+8紫脲酸铵Zn2+,Cd2+,Pb2+5.5二甲酚橙9-10铬黑T氨性缓冲液Ni2+9-10紫脲酸铵氨性缓冲液50-600CMg2+10铬黑TCa2+12-13钙指示剂或紫脲酸铵第23页，共32页，2023年，2月20日，星期四2、直接滴定法反滴定法：应用于以下几种情况：(1)待测离子与EDTA反应速度慢(2)待测离子发生水解等副反应(3)采用直接滴定法，无合适的金属指示剂第24页，共32页，2023年，2月20日，星期四3、置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另外一种金属离子，或者滴定EDTA，然后进行滴定的方式.(1)置换出金属离子(2)置换出EDTA(析出法)第25页，共32页，2023年，2月20日，星期四4、间接滴定法一些金属离子和非金属离子，不能和EDTA发生配位，或生成的配合物不确定,可以采用间接滴定法。例如：测定K+离子，先将K+转化成K2Na[Co(NO2)6]6H2O沉淀，将沉淀洗涤，用酸溶解后，可用EDTA滴定Co2+，这样间接的测定K+.第26页，共32页，2023年，2月20日，星期四二、EDTA标准溶液的配制和标定使用EDTA标准溶液的浓度为0.01-0.05molL-1,一般采用EDTA的二钠（Na2H2Y·H2O）配制。EDTA干燥需要去除结晶水，在80度下干燥过夜，或在120度下烘干至恒重。第27页，共32页，2023年，2月20日，星期四EDTA标准溶液的标定标定EDTA的基准物质：金属Zn、Cu、Bi和ZnO、CaCO3,MgSO47H2O等第28页，共32页，2023年，2月20日，星期四习题：10（P392）移取含Bi2+、Pb2+、Cd2+的试液25.0mL，以二甲酚橙为指示剂，在pH=1用0.02015molL-1的EDTA滴定，用去20.28mL；调节pH=5.5用EDTA测定又用去30.16mL;再加入邻二氮菲，用0.02002molL的Pb2+的标准溶液滴定，用去10.15mL。计算原溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。第29页，共32页，2023年，2月20日，星期四习题：（P392）移取含Bi2+、Pb2+、Cd2+的试液25.0mL，以二甲酚橙为指示剂，在pH=1用0.02015molL-1的EDTA滴定，用去20.28mL；调节pH=5.5用EDTA测定又用去30.16mL;再加入邻二氮菲，用0.02002molL的Pb2+的标准溶液滴定，用去10.15mL。计算原溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。第30页，共32页，2023年，2月20日，星期四习题：11用0.01060molL-1的EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量。取100.00mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA31.30mL.取另一份水样，加NaOH使之呈强碱性，用钙指示剂指示终点，消耗EDTA19.2mL。求算该水样的总硬度（以CaCO3mgL-1表示）和水样中的钙和镁的含量（以CaOmgL-1和MgOmgL-1）第31页，共32页，2023年，2月20日，星期四