高等有机合成 第四章烯烃

高等有机合成第四章烯烃第1页，共56页，2023年，2月20日，星期四4.1烯烃的命名与结构

1．命名A.选择含有双键的最长的碳链做主链；B.编号要使双键号码最小；

C.合并同类取代基使命名最简。

第2页，共56页，2023年，2月20日，星期四2．结构

a.

键是由p轨道肩并肩重叠形成的，是依附于键不能独立存在的键；b.

由于键的引入使键不能旋转；c.

键受原子核控制较弱，所以反应活性较高；d.

键易与亲电试剂发生亲电加成反应。第3页，共56页，2023年，2月20日，星期四3．几何异构(顺反异构)

A.几何异构的标识——Z/E标识法

a.

按照定序规则分别比较同一碳原子上的两个基团的大小；

b.

如果两个大基团在同侧称为Z型；在对侧称为E型；

c.

将Z/E连同双键位置标在命名前面。第4页，共56页，2023年，2月20日，星期四B.顺反异构对物理性质的影响

第5页，共56页，2023年，2月20日，星期四4.2烯烃的化学性质I——亲电加成反应

1．与卤化氢加成A.HX的活性：HI>HBr>HCl

烯烃的活性：推电子基团有利B.

反应事实绝大多数氢原子加成到了含氢多的双键碳原子上，称为“马氏规则”，说明加成方向是有选择性的；还有一种情况，卤化氢中的氢原子全部加成到含氢多的双键碳原子上，这种情况称为加成方向具有专一性。

第6页，共56页，2023年，2月20日，星期四C.反应机理——正碳离子

反应1：CH2=CH2+HBrCH3CH2Br

第7页，共56页，2023年，2月20日，星期四反应2：

CH3OCH=CH2+HBrCH3OCHBrCH3

反应3：CH3CH=CH2+HBrCH3CHBrCH3

第8页，共56页，2023年，2月20日，星期四反应4：CF3CH=CH2+HBrCF3CH2CH2Br

第9页，共56页，2023年，2月20日，星期四由此将基团分为两类：推电子基团吸电子基团第10页，共56页，2023年，2月20日，星期四反应5：ClCH=CH2+HBrClCHBrCH3

卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符合“马氏规则”的，其原因-I>+C第11页，共56页，2023年，2月20日，星期四D.正碳离子的反应

a.

加成反应b.

消除反应

第12页，共56页，2023年，2月20日，星期四箭头所指为电子流向第13页，共56页，2023年，2月20日，星期四正碳离子的加成和消除反应实质上是一个过程的两个方面

c.

重排反应——正碳离子最具特色的反应

正碳离子重排的动力是要生成更稳定的正碳离子，因为正碳离子的稳定性顺序为：第14页，共56页，2023年，2月20日，星期四迁移能力：-H>-Ar>-R

第15页，共56页，2023年，2月20日，星期四E.加成HBr时的过氧化物效应——

自由基加成机理(反马式规则产物)

第16页，共56页，2023年，2月20日，星期四自由基加成实例：生成稳定的活性中间体是促使反应进行的根本条件第17页，共56页，2023年，2月20日，星期四2．与卤素加成

X=Cl,BrA.在非极性溶剂中的加成(CCl4；CS2)

反应1：CH2=CH2+Br2

BrCH2CH2Br

第18页，共56页，2023年，2月20日，星期四第19页，共56页，2023年，2月20日，星期四第20页，共56页，2023年，2月20日，星期四烯烃与Br2的亲电加成反应是立体专一的反应B.在极性溶剂中的加成(H2O；ROH)

反式共平面加成；产物符合“马氏规则”；生成-卤代醇。第21页，共56页，2023年，2月20日，星期四3．与水加成

A.与乙酸汞(Hg(OOCCH3)2)加成再还原

特点：无正碳离子重排，反式共平面，按照马氏规则加水第22页，共56页，2023年，2月20日，星期四B.与硫酸加成——间接水合法

C.酸催化与水加成——直接水合法

正碳离子要重排产物符合马氏规则第23页，共56页，2023年，2月20日，星期四D.与乙硼烷(B2H6)加成后再氧化

重复两次上述过程协同机理，顺式反马氏规则加水第24页，共56页，2023年，2月20日，星期四4．与卡宾(carbene)加成第25页，共56页，2023年，2月20日，星期四A.与单线态卡宾的加成——立体专一的反应

第26页，共56页，2023年，2月20日，星期四B.与三线态卡宾的加成——无立体选择性的反应第27页，共56页，2023年，2月20日，星期四第28页，共56页，2023年，2月20日，星期四4.3烯烃的化学性质II—氧化反应

1．酸性KMnO4第29页，共56页，2023年，2月20日，星期四2．与O3反应后还原条件下水解

第30页，共56页，2023年，2月20日，星期四3．冷稀KMnO4(或OsO4)——生成顺式连二醇

第31页，共56页，2023年，2月20日，星期四Sharpless不对称双羟化反应

将OsO4改进为AD-mix-和AD-mix-AD-mix-由K2OsO4.2H2O，K2CO3，K3Fe(CN)6，

(DHQ)2PHAL组成；AD-mix-将配体更换为(DHQD)2PHAL。

第32页，共56页，2023年，2月20日，星期四第33页，共56页，2023年，2月20日，星期四第34页，共56页，2023年，2月20日，星期四4．过酸(RCOOOH)氧化——生成环氧化合物(水解后生成反式连二醇)第35页，共56页，2023年，2月20日，星期四A.环氧化合物酸性条件下的水解——形成正碳离子

B.环氧化合物碱性条件下的水解——进攻空阻小的位置

第36页，共56页，2023年，2月20日，星期四第37页，共56页，2023年，2月20日，星期四4.4烯烃的化学性质III——还原反应

1．催化加氢机理

顺式加成；空间阻碍大，不利。第38页，共56页，2023年，2月20日，星期四2．氢化热与烯烃的稳定性

氢化热：1mol烯烃催化加氢所放出的热量为氢化热。烯烃的稳定性顺序：R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>R2C=CH2

>RHC=CH2

>CH2=CH2

>CH2=CHCl

第39页，共56页，2023年，2月20日，星期四如何理解烯烃稳定性顺序与亲电加成的活性顺序相同？

第40页，共56页，2023年，2月20日，星期四4.5烯烃的化学性质IV——聚合反应

1．自由基聚合2．正碳离子聚合第41页，共56页，2023年，2月20日，星期四3．负碳离子聚合4．配位聚合第42页，共56页，2023年，2月20日，星期四4.6二烯烃的分类和命名

1．分类孤立双烯：C=C相隔两个以上C-C的烯烃；化学性质与单烯烃相同。共轭双烯：C=C和C-C交替的烯烃。聚集双烯：两个C=C公用一个C原子的烯烃；可水解成酮。

CH2=C=CH2+H2OCH3COCH3第43页，共56页，2023年，2月20日，星期四2．命名

A.手性聚集双键的手性轴的R/S判断

a.

沿手型轴选择观察方向；b.

排列基团大小，先看到的先比较出第一和第二，后看到的只能排在第三和第四；c.

应用R/S判断规则。

第44页，共56页，2023年，2月20日，星期四B.多烯烃的命名

a.

选择含有所有的双键的最长的碳链做主链；b.

使所有的双键的位置号码之和最小；c.

母体名称中有几个双键就叫几烯；

d.

双键位置标在母体名称前，之前是取代基，再前是双键构型。第45页，共56页，2023年，2月20日，星期四3．共轭烯烃的结构

第46页，共56页，2023年，2月20日，星期四4.7共轭二烯烃的化学性质I

——亲电加成和Diels-Alder反应

1．亲电加成

(比单烯烃活性高)第47页，共56页，2023年，2月20日，星期四解释结论：高温下，1,4-加成；低温下，1,2-加成。

第48页，共56页，2023年，2月20日，星期四2．Diels-Alder反应A.Diels-Alder反应的发现B.Diels-Alder反应的机理第49页，共56页，2023年，2月20日，星期四C.Diels-Alder反应的特点

a.

双烯体上有推电子基团，亲双烯体上有吸电子基团，有利于反应；b.

对于单键来说，顺式的共轭烯烃可以反应；

第50页，共56页，2023年，2月20日，星期四第51页，共56页，2023年，2月20日，星期四第52页，共56页，2023年，2月20日，星期四c.

对于炔烃来说也可发生类似反应；d.

生成物以邻、对位为主；第53页，共56