纳米薄膜材料

纳米薄膜材料第1页/共63页第三章纳米薄膜材料第2页/共63页材料化学系第3页/共63页材料化学系薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备的一层性质于体材料完全不同的物质层。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的材料性能或材料组合。返回第4页/共63页材料化学系薄膜材料之所以能够成为现代材料科学各分支中发展最为迅速的一个分支，至少有以下三个方面的原因∶1现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展，打破了过去体材料的一统天下。过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件或一块集成电路就可以完成。薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的技术手段。

2器件的微型化不仅可以保持器件原有的功能，并使之更强化，而且随着器件的尺寸减小并接近了电子或其他粒子量子化运动的微观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的有效手段。

3每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术作为材料制备的有效手段，可以将各种不同的材料灵活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥每种成分的优势，避免单一材料的局限性

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纳米薄膜的分类

A：由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜。B：在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料，即纳米复合薄膜

由特征维度尺寸为纳米数量级（1－100nm）的组元镶嵌于不同的基体里所形成的复合薄膜材料。

“纳米复合薄膜”按用途可分为两大类：

a:纳米复合功能薄膜

b:纳米复合结构薄膜第6页/共63页材料化学系a:纳米复合功能薄膜：利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有的功能。电磁学性质导电薄膜：Au,Ag,Cu,Al,NiCr,NiSi2,NiSi,CoSi2,TiSi2,SnO2电介质薄：SiO2,CaF,BaF2,Si3N4,AlN,BN,BaTiO3,PZT(PbZr1-xTixO3)半导体薄膜：Si,Ge,C,SiC,GaAs,GaN,InSb,CdTe,CdS,ZnSe超导薄膜：YBCO(YBa2Cu3O7)磁性薄膜：Co-Cr,Mn-Bi,GdTbFe,La1-xCax(Srx)MnO3压电薄膜：AlN,ZnO,LiNbO3,BaTiO3,PbTiO3

b)光学性质吸收，反射，增透膜：Si,CdTe,GaAs,CuInSe2,MgF发光膜：ZnS,ZnSe,AlxGa1-xAs,GaN,SiC装饰膜：TiN/TiO2/Glass,Au,TiN第7页/共63页材料化学系b:纳米复合结构薄膜：通过纳米粒子复合提高机械方面的性能

a)硬度，磨损，摩擦TiN,CrN,ZrN,TiC,CrC,ZrC,Diamondb)腐蚀Au,Zn,Sn,Ni-Cr,TiN,BN第8页/共63页材料化学系金属／绝缘体、半导体／绝缘体、金属／半导体、

金属／高分子、半导体／高分子“纳米复合薄膜”纳米粒子：金属、半导体、绝缘体、有机高分子基体材料：不同于纳米粒子的任何材料

复合薄膜系列：第9页/共63页材料化学系3．2纳米薄膜材料制备技术第10页/共63页1）、真空蒸发(单源单层蒸发；单源多层蒸发；多源反应共蒸发)2）、磁控溅射3）、离子束溅射（单离子束(反应)溅射；双离子束(反应)溅射；多离子束反应共溅射）4）、分子束外延(MBE)1、物理方法第11页/共63页材料化学系直流溅射法交流溅射法第12页/共63页1）化学气相沉积(CVD)：金属有机物化学气相沉积；热解化学气相沉积；等离子体增强化学气相沉积；激光诱导化学气相沉积；微波等离子体化学气相沉积。2)

溶胶-凝胶法3)电镀法

2、化学方法第13页/共63页材料化学系金属有机物化学沉积第14页/共63页材料化学系厚度均匀度表面平坦度粗糙度成分晶粒尺寸不含应力纯度整体性-沉积膜必须材质连续、不含针孔-膜层的厚度影响：电阻，薄层易含针孔，机械强度较弱-覆盖阶梯形状特别重要，膜层厚度维持不变的能力

圖4沈積層在(b)階梯處變薄薄膜性质参数第15页/共63页物理气相沉积(PVD)方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛地应用于纳米薄膜的制备与研究工作中，PVD包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。3．2．1物理气相沉积法PhysicalVaporDeposition1．气相沉积的基本过程(1)气相物质的产生(2)气相物质的输运(3)气相物质的沉积第16页/共63页材料化学系1EvaporationMaterialSubstrateHeaterVacuumchamberCloud2SputteringMaterialSubstratePlasma使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜Evaporation；用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜Sputtering。(1)气相物质的产生第17页/共63页目的：避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。

在高真空度的情况下(真空度≤10-2Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；

若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。

(2)气相物质的输运在真空中进行第18页/共63页气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀。(3)气相物质的沉积第19页/共63页定义：在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法。(见书上p52图)<真空镀膜技术与设备设计安装及操作维护实用手册>2.蒸镀(Evaporation)第20页/共63页在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形成凝固膜。为了补充凝固蒸气，蒸发源要以一定的速度连续供给蒸气。(1)蒸镀原理第21页/共63页材料化学系①电阻加热蒸镀②电子束加热蒸镀③合金膜的制备④化合物膜的制取⑤分子束外延

⑥激光蒸发镀膜(2)蒸镀方法第22页/共63页材料化学系电阻法是用高熔点金属做成适当的形状的加热器，并将膜材料放在上面加热，利用电流的热效应使加热器温度达到材料蒸发的温度，膜材料蒸发并淀积在基板上。一些金属的蒸发温度①电阻加热蒸镀由此表可见大多数金属的蒸发温度都在1000度到2000度之间，而钨、钼的熔点都高于2000度，因此加热的金属材料一般都选钨、钼。

第23页/共63页材料化学系将钨丝绕制成各种直径或不等直径的螺旋状即可作为加热源。在融化以后、被蒸发物质或与钨丝形成较好的浸润、靠表面张力保持在螺旋钨丝中、或与钨丝完全不浸润，被钨丝螺旋所支撑。电阻材料的要求∶耐高温、高温下蒸汽压低、不与被蒸发物发生化学反应、无放气现象和其它污染、合适的电阻率。所以一般是难熔金属∶W、Mo和Ta等A:钨丝加热器钨丝一方面起到加热器的作用，另一方面也起到支撑被加热物质的作用。第24页/共63页材料化学系对于钨丝不能加热的物质，如一些材料的粉末，则用难熔金属板支撑的加热器。对于在固态升华的物质来说，也可以用难熔金属制成的升华用专用容器。

B:舟状加热器第25页/共63页材料化学系电阻加热法：依靠缠于坩埚外的电阻丝加热。高频加热法：用通水的铜制线圈作为加热的初级感应线圈，它靠在被加热的物质中或坩埚中感生出的感应电流来实现对蒸发物质的加热。显然，后者要求被加热物或坩埚有一定的导电性。C：坩埚加热器材料：高熔点氧化物、BN、石墨、难熔金属加热有二种方式，即传统的电阻加热法和高频加热法，第26页/共63页材料化学系常用的几种加热器形状丝状舟状坩埚第27页/共63页材料化学系坩埚式蒸发器结构(Ta加热器)第28页/共63页材料化学系电阻法的缺点：膜材料与加热材料之间产生扩散或反应，使加热材料本身的熔点和蒸发点降低，以致造成镀得的膜层含有杂质。大多数膜材料在熔化后将于加热材料浸润。表面扩张，附着在加热器上形成面蒸发源，蒸发效果比较好。反之，若膜材料于加热材料不浸润，膜材料将融为一个液球，成为点蒸发源，如果加热器的形状不合适液球将从加热器上脱落下来，使蒸镀失败。蒸镀时要根据膜材料的性质，注意选择加热器的形状。-不能沉积合金(因不同元素蒸发速率不同)第29页/共63页材料化学系用电子束法加热将避免电阻法的缺点。电子束法是将热发射的电子在电场的作用下，经磁聚焦后形成电子束打在加热器（坩埚）内的膜材料上，膜材料在电子束的轰击下蒸镀到基板上，形成镀膜。坩埚通常要水冷。

②电子束加热蒸镀利用电子束加热可以使钨(熔点3380℃)等高熔点金属熔化。此种方法适用于多种膜材料，尤其适用于高熔点的物质。第30页/共63页材料化学系电子束加热装置结构(热灯丝释出电子)第31页/共63页材料化学系电子束加工时注意事项当电子束撞击到金属、气体或金属蒸汽时，会产生X射线，伤害人体细胞。在电子束加工中，必须注意X射线辐射对人体的危害。因此需要配置足够厚的钢壁或外壁包铅以防止射线外溢。第32页/共63页材料化学系图1:薄膜由均匀的微小晶粒组成.图中膜层表面的裂纹是由于基底Ta表面具有一定的粗糙度造成的.第33页/共63页材料化学系蒸镀实验步骤:1)基片清洗以及安装：对薄膜基片，先用水洗掉灰尘，再用超声波清洗干净，取出后用高纯度氮气吹干，把干净的基片放在样品架指定位置。2)镀膜材料的准备，安放在蒸发用坩埚内。3)盖好钟罩，抽真空，达到蒸发镀膜的真空要求（10-4Pa左右）。4)开启坩埚的加热电源，烘烤样片。5)预熔镀膜材料。第34页/共63页材料化学系6)移开基片的挡板，设定样片基片的加热程度，把蒸镀材料加热到一定温度（熔点以上），开始蒸镀。7)蒸膜厚度达到要求以后，把挡板拨回原位，依次关闭镀膜材料、基片的加热电源，等基片冷却到室温左右，关闭真空泵，开启钟罩，取出样片进行测试。注意事项1)预熔镀膜材料时要保证挡板挡在样片上。2)样片取出前要冷却样片到室温左右。第35页/共63页材料化学系沉积合金膜，应在整个基片表面和膜层厚度范围内得到均匀的组分。③合金膜的制备可采用两种方式（p53图3.6）单电子束蒸发源沉积多电子束蒸发源沉积

第36页/共63页蒸镀法制取化合物膜的限制因素:1)大多数的化合物在加热蒸发时会全部或部分分解。所以用简单的蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化学计量比的膜层。(但有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和碲化物，甚至少数氧化物如B203、Sn02，可以采用蒸镀。因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合。)2)与坩埚材料反应从而改变膜层成分。

④化合物膜的制取第37页/共63页材料化学系制取化合物膜的途径是采用反应镀。例如镀制TiC是在蒸镀Ti的同时，向真空室通人乙炔气，在基片上发生以下反应，而得到TiC膜层：

2Ti+C2H2一2TiC+H2

第38页/共63页以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过十余年的开发，近年来已制备出各种Ⅲ—V族化合物的半导体器件。外延：沉积膜与基片之间存在一定的结晶学关系。⑤分子束外延(MolecularBeamEpitaxy)（MBE）MBE生长原理在一定的单晶基体上材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜，如外延膜在同一材料上生长，称为同质外延，如果外延是在不同材料上生长则为异质外延。第39页/共63页材料化学系在Si（100）表面上异质外延生长了Si1-XGe层在MgO（100）基片上原位制备了YBa2CuO薄膜在超高真空条件下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射入被加热的底片上而进行外延生长的。可在原子尺度上精确控制外延厚度，掺杂和界面平整度的超薄层薄膜制备技术。MBE方法第40页/共63页材料化学系该技术的特点是：A：系统是超高真空，因此杂质气体不易进入薄膜，薄膜的纯度高。B：外延生长一般可在低温下进行。C：可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度。D：对薄膜进行原位检测分析，严格控制薄膜的生长及性质。设备昂贵，维护费用高，生长时间过长，不易大规模生产等。缺点：第41页/共63页材料化学系装置：工作室分子束喷射源超高真空系统各种监控仪器将制备薄膜所需要的物质和掺杂剂分别放入系统中若干喷射源的坩埚内，加热使物质熔化产生相应的分子束。第42页/共63页材料化学系MBE/SPM/MOKE/MössbauerSpectrometerVT-SPMLED/AESMössbauerSpectrometerMOKEMBE/EBERHEED分子束外延设备第43页/共63页材料化学系王晓东，2001年毕业，理学博士学位，读研期间曾获得中科院刘永龄奖学金。先后在日本神户大学，瑞典Chalmer大学做博士后。现在中国科学院半导体研究所集成技术中心副研究员，周大勇，2002年毕业，理学硕士学位，2007年毕业于荷兰埃因霍温理工大学物理系，获得博士学位，现在法国博士后。澜清，2002年毕业，理学硕士学位，后获得北京大学博士学位，现在法国博士后。孔云川，2002年毕业，理学硕士学位，读研期间曾获得中科院刘永龄奖学金。现在美国普林斯顿大学物理系攻读博士学位。徐晓华，2004年秋季毕业，工学硕士学位，现在美国AdvancedMaterials公司北京分公司工程师。倪海桥，2004年博士后出站。留在本课题组工作，现已评为副研究员。龚政，2005年春季毕业，理学博士学位，读研期间曾获得中科院刘永龄奖。现在英国UniversityofStrathclyde博士后。中国科学院半导体研究所分子束外延课题组

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⑥激光蒸发镀膜(laserablation)装置

使用高功率的激光束作为能量进行薄膜的蒸发沉积的方法叫激光沉积法。特点：加热温度高、可避免坩埚污染、材料的蒸发速率高、蒸发过程容易控制等特点。同时由于在蒸发过程中，高能激光光子将能量直接传给被蒸发的原子，因而激光蒸发法的粒子能量一般显著高于其它的蒸发方法。第45页/共63页材料化学系在激光加热方法中，需要采用特殊的窗口材料将激光束引入真空室中，并要使用透镜或凹面镜等将激光束聚焦至被蒸发材料上。针对不同波长的激光束，需要选用不同光谱透过特性的窗口和透镜材料。激光加热方法特别适用于蒸发那些成分比较复杂的合金或化合物材料，比如近年来研究较多的高温超导材料YBa2Cu3O7等。第46页/共63页材料化学系LaserAblation薄膜沉积装置(orLaserdeposition)准分子激光(KrF、248nm、2-5J/cm2)第47页/共63页蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜等。蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。(3)蒸镀用途第48页/共63页3．溅射制膜Sputtering定义：在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。

溅射镀膜有两种：离子束溅射：在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击的粒子在基片表面成膜。（离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。）另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。

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优点：靶材沉积在基片上时，不会造成任何化学变化或成分改变对于任何待镀材料，只要能作成靶材，就可实现溅射。（可將任何材料沉积在任何基材上）膜和基体表面间的黏着性比蒸镀法好薄膜纯度高，致密性好。第50页/共63页①直流二级溅射

②三级和四极溅射

③射频溅射

④磁控溅射

⑤合金膜的镀制⑥化合物膜的镀制

⑦离子束溅射

溅射方法：靶材为良导体的溅射适合任何一类靶材的溅射沉积温度低，沉积速率高第51页/共63页材料化学系直流溅射沉积装置示意图接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区带正电的Ar离子加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料的薄膜。①直流二级溅射

抽真空通Ar气，使真空室内达到溅射气压第52页/共63页材料化学系③射频溅射其缺点是大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。

可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜,可在大面积基片上沉积薄膜。第53页/共63页材料化学系④磁控溅射具有高速、低温、低损伤等优点。高速是指沉积速率快，低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。

在溅射过程中，由阴极发射出来的电子在电场的作用下具有向阳极运动的趋势。但是，在垂直磁场的作用下，它的运动轨迹被其弯曲而重新返回靶面。束缚和延长了电子的运动轨迹，提高电子对工作气体的电离效率和溅射沉积率。磁控溅射是应用最广泛的一种溅射沉积方法，其主要原因是这种方法的沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级。第54页/共63页材料化学系ZnO薄膜作为极好的透明电极材料，主要用作太阳电池的窗口材料，对促进廉价太阳电池的发展具有重要意义。磁控溅射法是目前（尤其是国内）研究最多、最成熟的一种ZnO薄膜制备方法第55页/共63页材料化学系第56页/共63页材料化学系

(2)溅射制膜技术的应用

①溅射制膜法适用性非常之广。就薄膜的组成而言，单质膜、合金膜、化合物膜均可制作。就薄膜材料的结构而言，多晶膜、单晶膜、非晶膜都行。若从材料物性来看，可用于研制光、电、声、磁或优良力学性能的各类功能材料膜。

第57页/共63页材料化学系以化合物膜的制备为例，说明溅射制膜法的意义和工艺技术特点。见书p60②高温材料的低温合成。利用溅射技术可在较低温度下制备许多高温材料的薄膜。如TiN、TiC、B4C、