水文地质学课件ppt版 定稿 01 地下水地球化学概述 091207

第一章地下水地球化学概述地下水地球化学是一门研究地下水化学组成，即地下水水质的形成与演化过程的科学。地下水的水质影响着对这一资源的利用。地下水可能包含很多有害的物质，使用了就会危害人的健康，或者流出地表破坏环境。地下水的开发会导致地下水的水质的变化，人类的活动也会影响地下水的质量，但是这种影响不会总是很迅速地显现出来。地下水地球化学领域所关心的是确保提供高质量的稳定的饮用水供应。虽然饮用水可以通过人工处理来获得，例如脱盐淡化，但迄今这仍然是个花费巨大的工程。与之相反的是，我们更渴望地下水成为可持续利用的资源，使井水变得更清洁、更安全。因此，保护好地下水是环境保护主义者的优先选择。本章介绍了几个概念，如浓度单位，水样采集处理技术及怎样检测化学分析的精度。我们就从饮用水的浓度限量开始讲起吧。1.1作为饮用水的地下水在未来的几十年中，新鲜淡水的供给是全球最重要的资源问题之一。直到2003年还有10亿人不能从公共设施获得干净的饮用水。到本世纪中叶，可能还有20-70亿人将生活在供水不足的国度里。最近的研究表明，至少20%的用水恐慌是由气候的变化引起的()。淡水的缺乏是一个全球性的严重问题，保证全世界都能得到高质量的饮用水供给需要付出巨大的努力。目前大部分饮用水都是源于地表水，但是地下水应该是首选水源，在发展中国家更应如此。因为地下水不需要太多处理，并且质量好，尤其是细菌学指标较好，会大大降低诸如霍乱等水源疾病的蔓延。公众清楚地知道高质量的饮用水的价值所在，因此瓶装水销售成为全世界的一项大型商业活动。图1.1列出了一些矿泉水的商标，这些商标似乎昭示着人们，瓶装水中所含的物质成分对人体健康是十分有益的。图1.1若干矿泉水的标签，展示饮用矿泉水组分的良好效果1.1.1饮用水的标准表1.1列出了一些国家权威部门给出的饮用水常见离子的最大允许浓度。一般来说，表中离子的含量是与世界卫生组织（WHO）的要求相符合的。有趣的是，从严格的意义上来说，瓶装的矿泉水并不符合这些要求，比起饮用水来它们更像是一些医疗药物，把它与表1.1的标准做比较就是一种很好的检验。表1.1所列元素既有自然来源，也有污染成分（如硝酸盐和亚硝酸盐），或者来源于水处理工艺及储存系统（Cu、Zn）。杀虫剂的标准，每种杀虫剂的浓度不能超过0.0001mg/L其总量也不能超过0.0005mg/L。表1.1饮用水化学组成的标准成分矿质营养比例（%）最大允许浓度（mg/L）注释Mg2+3-1050Mg/SO4痢疾,腹泻Na+1-4200Cl-2-15250味觉，<600mg/L安全SO42-250痢疾,腹泻NO3-50蓝婴儿病NO2-0.5F-10-501.5水耗高时要低些As300.01乌脚病，皮肤癌Se0.01Al..0.2使酸化/Al-絮凝Mn0.05Fe0.2Ni0.02敏感症Cu6-102新管道系统为3mg/LZn可以忽略0.1新管道系统为5mg/LCd..0.005Pb..0.01Cr20-300.05Hg0.001表1.1所列的是饮用水化学组成的标准和饮用水矿质营养元素的允许摄入量。欧盟的标准可以从1998年12月5日以官方文件L330号（OfficialJournalL330）发布在网站上的文件中找到。美国的标准可以在/safewater/找到。WHO的标准请登录/entity/dwq/en查阅。每天通过饮水摄入的营养元素的多少也是有规定的（安全饮用水委员会，1980）。例如Na+，通过饮水摄入的Na+量很少，人们主要是通过向食物中添加食盐（NaCl）获得；然而，对于F-和As则不然，通过饮水摄入的量是相当显著的，如果这两种元素摄入量过多就会危及到人的生命，这种情况在世界上很多国家都存在，成千上万的人因此受害。F-的摄入量过多将会导致骨骼的畸形，这在非洲裂谷带（AfricanRiftValley）周围的许多国家如肯尼亚（Kenya）和埃塞俄比亚（Ethiopia）比较普遍,那里F-来源主要是火山。在印度和西非，盐类和沉积物中含F-矿物是F-的主要来源。仅在印度就有大约6700万人处于氟中毒的威胁之中（Jacks等,2000）。图1.2饮用高砷水造成的皮肤损害（黑足病）富含As的地下水可以在干旱半干旱的内陆盆地中找到，也可以分布在冲积平原沉积物分布地区，那里地下水处于强烈还原状态，经常会形成Fe2+的富集。这两种情况都是因为含水层位于地质年代较年轻的地层之中，而且所处地势平缓、低洼，潮湿，地下水丰富(SmedleyandKinniburgh,2002)。砷也容易和硫化矿物伴生，因此在矿山废水中含量可能很高。长期的砷毒害可导致皮肤损害，引起表皮角化症（手掌和脚底变厚、变硬和开裂）、皮肤癌和肺部疾病(Karim,2000;图1.2)。在孟加拉约2-7千万人遭受地下水高砷的威胁，这也许是历史上遭受毒害最大的群体事件(Halim,2000)。1.2分析浓度的单位水中溶解的物质的浓度可以用不同的单位表示，这取决于表达的目的和习惯。表1.2列举了一些常见的单位。用什么单位表达才是最准确的呢？图1.1中矿泉水的标签说明是毫克每升（mg/L），这是实验室分析结果报告中最常用的单位。另外一些常用的单位是ppm(ppm=1mg/kg)和ppb（ppb=1μg/kg）。当低浓度淡水的容重是1kg/L的时候，ppm和ppb在数值上与mg/L和μg/L是相等的。然而，由于蒸发盐水的容重往往要高，因此在单位转化时需要做一定的修正。表1.2溶解物质的浓度单位mg/L毫克每升μg/L微克每升ppm百万分之一ppb十亿分之一mmol/L毫摩尔每升μmol/L微摩尔每升meq/L毫克当量每升mmolc/L毫克当量每升epm百万分之一当量,指样品重量M摩尔浓度，每千克水中的摩尔数mM每千克水中的毫摩尔数N当量浓度，当量每升摩尔浓度（摩尔每升，mol/L)表示的是物质分子的数量（阿伏伽德罗常数,Avogadro’snumber，1mol=6.022×1023个分子），而不是它们的重量，其优点是其变化可以直接与化学反应方程系数相关联。例如，如果1mmol石膏（石膏的化学式是CaSO4﹒2H2O）溶于水中，则Ca2+的浓度增加40mg/L，SO42-的浓度增加96mg/L，用摩尔浓度表示都是1mmol/L。国际标准单位是mol/m3，但是这一单位并不被大众接受。数值上mol/m3和本书中常用的mmol/L是相等的。用克式量去除mg/L的量就可以得到mmol/L的量。克式量是1mol原子或分子的质量（例1.1）。单位毫克当量每升（meq/L或mmolcharge/L（译者注：charge即电荷数的意思），简写为mmolc/L）是由其摩尔浓度除以其化合价得来的（如1mmolNa+/L=1meqNa+/L;1mmolCa+/L=2meqCa+/L），毫克当量每升可用来检查化学分析的电荷平衡。表1.3单位之间的转化关系mmol/L=毫克/升/克式量mmol/L=(1/1000000)*密度/克式量mmol/L=毫克当量/升/离子电荷数mmol/L=重量摩尔浓度*密度*注：密度单位是kg/L——译者注重量摩尔浓度给出的是1千克水的分子数，一般用于物理化学中。其优势就是能体现出密度随温度或其它物质浓度的变化而变化的特点。从淡水到微咸水重量摩尔浓度与摩尔浓度基本上相一致。海水在25℃时的密度是1.023kg/L，纯水的密度是0.997kg/L，它们的重量摩尔浓度与摩尔浓度相差大约2.5%。表1.3列出了两种单位的转化关系，例1.1给出了几个这样的例子例1.1浓度单位的重新计算1.克式量是从化学元素周期表上计算来的（表1.4，摘录于《化学物理手册》）。1mol的钙是40.08克。1molSO42-的重量是：硫32.06克+4×氧15.9994，总共96.06克。2.从mg/L到mmol/L是通过除以原子量或分子量来实现的。因此，河水含Na+1.2mg/L，相当于1.2/22.99=0.052mmolNa+/L。同理，SO42-含量为0.6mg/L，就等于0.6/96.06=0.006mmolSO42-/L。3.mmol/L表明的是水中的离子或分子的数量，乘以阿伏伽德罗数就行了。对刚才的Na+来说，1L水样本中就有0.052×10-3×6.022×1023=3.1×1019个Na+。（真的是个相当大的数字）4.离子是带电荷的。一个水样本中的阳离子和阴离子的总电荷数应该是平衡的。这一条件决定了溶液是电中性的或者是电荷平衡的。因为mmol/L代表的是分子的数目，所以，想得到meq/L还要乘以离子的电荷数。因此：0.052mmolNa+/L×1=0.052meq/L1.8mmolCa2+/L×2=3.6meq/L0.41mmolSO42-/L×-2=-0.82meq/L表1.4元素周期表摘自1985.2.4美国化学协会出版的Chem.Eng.News.63(5)第26-27页表1.5是与地下水相关的一些指标。表中有标准的化学术语，如pH和Eh,还有一些水科学领域特有的术语，例如，水的硬度就是用来描述洗衣机要用的肥皂的数量的。表1.5一些水科学研究中常用的参数（摘自：标准方法，1985；Hem,1985）参数定义或描述硬度水中可沉淀为“硬颗粒物”的离子的总量，即Ca2+,Mg2+离子的量，有时还包含Fe2+的总量。用meq/L或mg/L的CaCO3表示，或者用硬度单位来表示。100mgCaCO3/L≈1mmmolCaCO3/L≈2meqCa2+/L硬度标度1德国度=17.8mgCaCO3/L1法国度=10mgCaCO3/L暂时硬度与HCO3-结合、可以以碳酸盐形式沉淀的Ca2+和Mg2+浓度(均以meq/L为单位)永久硬度超出HCO3-含量的Ca2+和Mg2+浓度(均以meq/L为单位)颜色与钴和铂溶液（颜料）进行比较测量的结果EC电导率，用μS/cm(=μmho/cm0,EC100×meq/L（阴离子或者阳离子）pH-log[H+],H+活度的对数（无量纲）Eh氧化还原电位，用福特（V）表示，用铂极电位计测量得来Pe氧化还原电位，即-log[e-]，[e-]是电子“活度”；25℃时，pe=Eh/0.059碱度中和酸的能力。由滴定到pH=4.5所耗的酸决定。在大多数水样里其值等于HCO3-的摩尔浓度+2倍的CO32-摩尔浓度(均以mmol/L为单位)酸度维持中性的能力。由滴定到pH=8.3所耗的碱决定。当不含Al3+和Fe3+时，大多数水样里其值等于H2CO3的含量TIC总无机碳TOC总有机碳COD化学需氧量，由高锰酸盐或重铬酸盐溶液化学还原所需的氧来度量BOD生化需氧量1.3地下水水质水文学传统的水质分析用途，是通过一张图来反映水的各种组分在区域上的分布与变化。这种图被环境保护专家、水资源管理者、勘探人员和其它一些现场工作人员广泛应用，以确定水质好的地下水所在的含水层，同时也是研究含水层矿物学和地下水水质关系的重要资料。例如，石灰岩含水层的地下水就会含有钙离子和重碳酸根离子的成分。标准的地下水水质分析至少应该包括温度、EC、pH,四种主要阳离子（Na+,K+,Mg2+,Ca2+）和四种主要阴离子（Cl-,HCO3-,SO42-,NO3-），也可以称之为“11因子”。当我们收集到一个地区的水质分析资料以后，很难根据数据了解它的全貌。因此人们发明了展示地下水主要化学组成的图形表示方法。图1.3是两种常见的图表类型，柱状图和饼状图。柱状图由两个相邻的柱子组成；左边的柱子是阳离子，右边的柱子是阴离子。每根柱子都由表示不同离子含量的矩形叠加在一起组成，离子含量为每升毫克当量。因为阳离子总电荷数要和阴离子总电荷数相等，所以两根柱子的高度应该相等。图1.3两种表示总体地下水化学成分的图示方法——柱状图和饼状图（Domenico和Schwartz，1997）饼状图的直径表示总溶解固体的多寡。饼被分成上下两个，上面的半饼代表阳离子，下面的半饼代表阴离子。与上述相同，所有离子含量均以每升毫克当量表示。所以，无论是柱状图还是饼状图，即使是离子含量相似的样品，也很容易被识别开来。更直观一点的图表是斯蒂夫（Stiff）图表。它有三到四条水平的轴，每条轴的左边表示阳离子，右边表示阴离子，离子含量单位仍然是每升毫克当量。最上面的轴左边表示Na+，右边表示Cl-,以对应海水，因为NaCl是海水中最主要的盐类物质。第二条轴左边是Ca2+，右边是HCO3-,该轴表示的是CaCO3的溶解。第三条轴是Mg2+和SO42+轴，表示大多数水中都包含的两种主要离子。第四条轴是可选择的，它表示的内容可根据研究的目的不同而有所不同。把每条表示值的轴的端点用直线连起来，表示不同的水化学组成的不同形状的图表就展现出来了。图1.4中的样本1是雨水，每种离子的含量都比较低；样本4是石灰岩含水层中的水，其CaCO3的溶解占主导，所以线状图的形状像个小鸟；样本3是白云岩含水层中的水，CaMg(CO3)2是主要的溶解矿物，因此Ca和Mg的含量差不多，整个图形就好像鸟的左翅膀少了一半。图1.4用来反映地下水化学组成的斯蒂夫图表。解释见正文。生成斯蒂夫图表的软件可以从以下网站免费下载：http://www.twdb.state.tx.us/publications/reports/GroundWaterReports/Open-File/Open-file_01-001.htm大部分化学分析的结果都可以用派珀（Piper）图表来表示（图1.5）。派珀图表的两个三角形的图片，分别表示以meq/L为单位的阴离子和阳离子含量的比例。左边是表示阳离子的三角形，其底线表示Ca2+的毫克当量百分数值，左角表示100%；其左边线表示Mg2+的毫克当量百分数值，由左下向右上增加至100%；其右边线表示Na++K+的（传统上，Na+和K+总是一起来考虑，铀法沉淀分析也如此）毫克当量百分数。把上述三个离子的毫克当量数加起来，再按照100%计算出它们的百分含量，然后标注在该三角形中。右下角的三角形表示阴离子含量的比值，底线表示HCO3-,由左向右由0增加到100%；右边线表示SO42+，左边线表示Cl-。从两个三角形分别点出的两点出发，沿外廓线画平行线，在上面的菱形中形成交点（图1.5），该交点就表示该水样的相对化学组成。这个菱形图形通常可以反映地下水化学组成的背景类型。比如，重碳酸钙水类型必然会落在该菱形的左角处，而重碳酸钠水类型就会落在该菱形的底角处。图1.5派泊（Piper）图，用来表示地下水主要化学成分。两个三角形上的两个点给出了阴、阳离子毫克当量每升（meq/L）表示的相对组成。由三角图中的两个点出发，沿着与各自的外边线平行画线，相交于菱形中（虚线指的是样本1）。菱形中的圆的大小表示的是总溶解固体的浓度（Domenico和Schwartz,1997）。绘制派珀图的软件可以从这个网址免费下载：/nrp/gwsoftware/GW_Chart/GW_Chart.html。图1.6欧洲瓶装矿泉水派泊图及其与赋存岩石类型的关系（改自Zuurdeeg和VanderWeiden,1985）图1.6表示了欧洲矿泉水化学组分及其与赋存岩石类型的关系（Zuurdeeg和VanderWeiden,1985）。注意：矿泉水可以在各种岩石类型中赋存，因此不同赋存岩石类型的矿泉水化学组分必定有很大的不同。由图看出，灰岩和泥灰岩生成Ca，Mg-HCO3型水，而在变质岩（片岩、砂岩，等）或火成岩（花岗岩和岩浆岩（magmaticrocks））中的地下水还含有高浓度的Na+，K+和Cl-。矿泉水的电导率（EC）指示出水中存在大量的盐类物质，可能已经超出了普通饮用水的限量（表1.1）。问题：图1.5中样本1的化学组分是：Na+245;Mg2+21.9;Ca2+61.7;Cl-11.3;HCO3-906;SO42-21.2.计算阴阳离子的百分比，并与图1.5比较。1.4地下水取样地下水的取样和化学分析都是很昂贵的，特别是钻探一口新井的花费更高。因此对解决某一特定问题所需资料的评估就显得非常重要。进一步说，在解释化学分析结果、判断地下水化学组分样品的代表性的时候，井的结构和取样的程序都应该考虑在内。1.4.1深度混合取样和定深取样图1.7给出了两种不同的采取地下水样的方法。左边的钻孔有一个长的过滤器，获得的样本是整个过滤器长度上、甚至整个含水层的地下水的混合样品，透过过滤器长度上细砂部分的水量要比渗透性较高的粗砂部分的水量少。图1.7地下水不同深度混合取样和定深取样粗点区域表示粗颗粒砂层，密点区域表示细砂层，箭头大小表示流速（改于Cherry,1983）右图的钻孔有个短的滤水管，它将可以提供特定深度沉积地层中地下水的信息。在详细分析含水层水化学形成过程时，常常需要定深水样。很多情况下，地下水的化学成分随深度变化而变化，甚至深度变化很小时地下水化学成分都会表现出这种变化来。通过一个几米长的滤水管取水样可能会出现几种不同化学成分浓度的水的混合，甚至由于在取样时的这种混合，使水样发生化学反应。图1.8是一个地下水的化学剖面，是从一个砂岩含水层中采用定深取样的方式获得的，该含水层顶部是富O2的氧化带，而其下部则呈现含有Fe2+的还原环境。图1.8砂岩含水层中的O2和Fe2+的分布假设井孔的滤水管跨越氧化带和还原带，所取水样是富O2的水与含Fe2+的水的混合水样，就会发生化学反应。之后O2、Fe2+、pH或碱度就会因以下反应而发生变化：2Fe2++1/2O2+3H2O→2FeOOH+4H+(1.1)这种化学组分的变化情况取决于混合与化学反应的程度。虽然地下并不存在O2和Fe2+同时出现的水质，但是理论上是可以获得的。很多情况下所取得的水样的分析结果并不能较好地反映现场的实际。同样的化学反应还会发生在埋藏较浅的、流动性差、与空气接触的大口井的水中。然而，一般的生产井，通常都安装有数十米长的滤水管，有时也可以通过分段抽水获得较为详细的、深度确定的地下水的信息（Lerner和Teutsch,1995）。1.4.2地下水样的采集过程对于样本采集来说，首要关心的是污染和由于钻探活动对天然条件的干扰破坏。这些能够大大降低水样代表性的被带入的新物质，包括钻探循环液、砂砾岩包或其它护井材料等，对含水层产生影响可能需要较长的时间。钻探过程中使用泥浆或者用斑脱土（一种膨胀的粘土）密封的话，从钻孔中取出的水就总会有与这些粘土的阳离子交换发生。如果要检测痕量金属或痕量有机物，为避免污染或被采样材料吸附，需要采用特殊的采集手段。获得代表性样本通常需要透过滤水管抽水至少要两三个月的时间（这种情况往往适用于进行定深水样采集），该时间的长短取决于地下水的流动速度和离子交换能力等。图1.9抽水洗井过程中引起的各化学成分的变化（根据Lloyd和Heathcote,1985修改）废弃了一段时间的井的水化学成分可能与抽水时候的有所不同，主要原因是停滞在滤水管以上的水的存在，所以事先抽取若干体积的水是必须的。另一方面，过量抽水还会使得不同成分的地下水向滤水管流动，从而导致水的混合。所以，需要在这两者之间找到一种适合点。视情况不同，估计需要抽去的水的体积为排空的井筒体积的2-10倍，这主要依赖于当地的水文地质条件。（Barber和davis,1987;Robin和Gillham,1987;Stuyfzand,1983）。一般情况下2-4倍就足够了。为了获得更好地冲洗效果，抽水要从稍低于气水界面进行。评价冲洗程度的最好方法是监测区域的各项参数的动态变化，如EC,pH值等。图1.9的例子说明，在抽取两个井筒的体积的水后，各种条件就趋于稳定了。从已有的井中取得的样本出现问题经常与井的不完善有关，并且不易被发现。图1.10列举了一些经常遇到问题的例子。在图1.10A中，滤水管过长，使水从水头较高的上层砂岩层向水头较低的下层砂岩层流动。图B展示的是不恰当的粘土的封闭方法，造成上含水层的水向下含水层渗漏。图C是说作为具有渗透功能的砂砾填充物，也可能会导致水循环的短路。我们举个井边田间使用除草剂的例子，田野里为了让庄稼长得更好大量地使用除草剂，但这导致这些化学物质沿井周向下渗透，污染了井水。示例D说明了这种交互渗漏的情况。图1.10带过滤网井中采集水样时出现的不同形式的渗漏和短路问题（改于Stuyfzand,1989）说明见正文要取得某一特定深度的水样，就需要特定的设备（图1.11）。对浅层潜水含水层，通过下入定点采样器（drive-pointpiozometer）就可以提供好的地下水的水化学组分剖面图(JakobsenandPostma,1999)。深度较大的，带有采样系统的空心钻就很有用（图1.11），尤其是适用于配合地球物理传感器同时去探测地质变化（Sorensen和Larsen,1999）。也可以提取岩芯，利用离心分离或加压方式将水样从粘土层中分离出来。定点采样器的弊端是重复取样时还需要重新打入，因此要进行长期监测的话，需要设置永久性的采样设备。采样点可以单独设置，也可以利用单个的钻孔采样器进行组合取样设置（Obermann,1982;LennerandTeutsch,1995）。图1.11三种深部定深采集地下水样的方法左：巢式多孔取样装置；中：单井多级取样装置（Cherry,1983）；右：中空螺旋钻机取样装置(Sørensen和Larsen,1999)单孔内可以捆绑使用多个采样器(Cherry等,1983；Appelo等,1982；Stuyfzand，1983；Leuchs,1988)，或者封装在一个护筒里使用(Pickens等,1978；Postma等,1991)。第一种方法到现在来说还是最便宜的，但是它需要确保含水层中不同的取样点之间要保持密封状态，实际上捆绑的管子间隙不同化学成分的水发生混合的风险仍然存在，甚至用斑脱土来隔离都不能完全消除这一风险。这一风险会因定深度采样数量的增加和水头差的不同而增加。当水位埋藏深度小于9米时，通过抽水泵采集水样很容易做到。然而，真空设备的使用会导致样本的去气作用（Suarez,1987；Stuyfzand,1983），使得溶解性气体、pH和一些挥发性物质产生一些奇怪的结果。另一种可供选择的方法是把泵置于井下（Gillham和Johnson,1981）,或称为双管驱气采样装置（Appelo等,1982）。后一种方法（图1.12）：置入井下的容器被地下水充满后，利用N2或Ar等惰性气体加压排空，然后关闭置于底部的控制阀门，就可以使水样传送到地表。随着（轻轻的）压力释放，样本容器再次被充满。然而，在水样与带压惰性气体的交界面上还会有气体交换的风险，因此采集的样本最好应该选择取水容器中间的部分。图1.12带有控制阀的井下容器进行地下水样采集，利用N2或Ar加压，关闭控制阀门，就可以使水样移至表面1.5地下水的化学分析通过现在的日常检测程序，可能得不到完美的水化学分析结果。为达到某一特定的目的，采样和分析程序都必须做相应的调整，才可能获得一个最接近真实的参数。原则上讲，关于地下水化学的分析内容已经超出了本书研究的范围。在大多数情况下水样的采集和分析都是按照标准手册所规定的程序进行的，这样的手册如《水或废水的标准检测方法》（1985）。然而，包括水样的采集和保存在内，尚有很多需要关注的地方，水化学分析质量的优劣评估还是应该受到特别注意的。1.5.1现场分析和样本保存水样本中可能存在不同浓度的悬浮固体和胶体，在分析溶液离子的“真实”浓度之前应该去除。胶体颗粒的大小从10-9~10-4m，实际上，由溶质到胶体，颗粒的大小是逐渐变化的（Stumm和Morgan,1996）。按照标准程序，要用0.45μm的过滤膜加以过滤。然而，分散的细微的铁和铝的氧化物可能会通过0.45μm的过滤膜，因此0.1μm的过滤器是最合适的，甚至连病毒也可以被过滤掉。（Kennedy和Zellweger,1974；Laxen和Chandler,1982）。利用惰性气体进行压力过滤最好，因为真空设备可能产生去气而影响样本。随手可用的注射器和过滤筒在对样本处理的时候都需要提前准备好，要保持和空气的隔绝。接触空气中的氧可能引起某些化学离子的氧化，如Fe2+,H2S等，这些在缺氧的地下水样本中经常出现；其次是CO2的溢失，也可能导致酸度、碱度和总无机碳的变化，也可能导致碳酸盐的沉淀（Suarez,1987）；再就是造成无论是现场分析还是保存以备实验室中分析，都要防范那些敏感性组分含量的变化。表1.6给出了对样本的总的处理方法。通过向样本中加酸使pH值小于2.0来保存样本（用0.7mL的65%的HNO3来中和碱度和酸化100mL水样足够了）。酸化样本可以抑制大多数细菌的生长，阻止氧化反应，避免离子吸附作用和阳离子沉淀的进行。例1.2就是些由于操作不当影响水分析结果的例子。例1.2氧化铁对分析结果的影响一件含有20mgFe2+/L的地下水样本。在Fe2+被氧化、Fe(OH)3沉淀在瓶底的时候，其碱度是怎样变化的？瓶中的反应是：溶液中20mgFe/L沉淀出来，相当于20/55.8=0.36mmol/L。该反应消耗了两倍的HCO3-,故碱度减少了0.36×2=0.72meq/L。表1.6水样化学参数的保存方法参数保存方法/现场分析Na+,K+,Mg2+,Ca2+,NH4+,Si,PO43-用聚乙烯容器，酸化至pH<2（对AAS或进行ICP分析偏向于用硝酸）重金属玻璃容器、酸化至pH<2，或酸洗聚乙烯容器SO42-,Cl-冷却至4oCNO3-,NO2-4oC下保存，24小时内分析，或加入诸如麝香草酚的杀菌剂（注意：NO3-可由被还原的水样中的NH4+生成；NO2-可在添加杀菌剂的时候自动还原）H2S为避免挥发，样本收集在醋酸锌溶液中，可形成ZnS沉淀。现场分光光度测定法测定或之后实验室分析TIC样本稀释至TIC<0.4mmol/L(这样可有效地减少CO2分压，避免CO2的逸失)碱度采用GRAN法现场滴定（Stumm和Morgan,1996）Fe2+现场采用分光光度测定法，或在酸化样品里检测总铁，二者取一pH,Temp,EC,O2水流器中现场检测CH4不要经过滤以防止挥发，然后酸化现场分析通常是为获得pH、Eh、EC、O2，这些参数通过电极就可以获得，有时也包括碱度，Fe2+和H2S。电极测量一般都是在安装好的水流器中现场直接测得，以避免空气的干扰。测量EC可以对样本的分析和保存有利。Eh测量只能对氧化还原条件给出一个定性的推测，尽可能地随意，这样就可以不必尝试与后来的定量分析结果进行对比了。图1.13是直接在现场测得的pH值和后来在实验室测得的pH值两个结果的巨大差异。如果考虑到pH是以对数形式表示的（pH=-log[H+]），就会觉得这种差异性更加明显。因为pH值在地球化学计算中是很重要的数据，因此要格外注意获得这一数据的可靠性。图1.13不含碳酸盐的砂岩含水层中pH值现场检测与实验室检测结果比较（Postma,未公开数据）因为pH值检测原则上是简单操作，因此存在很多潜在的误差源。有些问题是与采取地下水时的位置有关，经常是厌氧的较大水头压力条件下采取的。大部分问题可以通过取样时小心操作来加以避免。特殊情况下，水中嵌入式在线水流器的应用，可以帮助最大程度地减少由于环境的变化而引起的pH值检测问题。另一种误差源是在低离子浓度的情况下，电极和待测溶液的液体接合处出现的。其基本问题是通过基准电极的孔隙性陶瓷塞时的液体接触电压会随着溶液组分的变化而变化（Bates,1973）。低离子浓度水的液体接合处的问题已被发现（Illingworth,1981；Brezinski,1983；Davison和Woof,1985），它可能导致pH值数十位数的差异。奇怪而滑稽的是这种误差在两种缓冲溶液标度的标准中都没有标注出来（Illingworth,1981;Davison和Woof,1985），因为商业缓冲溶液离子强度都很高。电极测试一般适用于稀释的溶液的检测，比如10-4M的HCl或5×10-5M的H2SO4的溶液，应该获得pH值为4.00±1.5.2化学分析精度通常，化学分析中有两种误差是可识别的：精密度或统计误差，它们是在化学分析过程中的随机变化引起的。准确度或系统误差，是不恰当的操作或在分析中受到干涉导致的系统偏离。精度可以通过对同一样本的多次试验来计算。通常我们都是现场采集样品备份（重复样品）来检验整个分析过程，这是一个提高精密度的很好的办法。系统误差只能通过分析标准样本来检测或者通过与国际实验室的结果做对比。检测方法不够灵敏时，对低浓度重复样品的检测结果会出现很大的偏差。对主要离子来说，准确度可以通过对电荷平衡(E.B.)的分析来检验，因为水中阴阳离子的总电荷数应该相等：电荷平衡(E.B.,%)=×100（1.2）阴、阳离子的浓度一般都是用meq/L和其电荷符号来描述的。通常检测的阳离子为Na+,K+,Mg2+和Ca2+，阴离子为Cl-,HCO3-,SO42-和NO3-。有时其它一些离子的意义也很重要，如还原性地下水中的Fe2+或NH4+，或酸性水中的H+和Al3+。后两种物质的出现需要用特定的电脑程序如PHREEQC做更精确的检测和计算，这将在第四章里介绍。大多数实验室得到的EB值一般不超过2%，这是不可避免的，有时更大的误差也是必须接受的。但是如果误差超过5%，则水样采集和分析过程的正确性就应该受到怀疑。例1.3水样分析可靠性评价从实验室获得下面的水样分析结果：pH=8.22EC=290μS/cmNa+K+Mg2+Ca2+Cl-HCO3-SO42-NO3-42.531.279.9391.3表内数据的单位是mg/L，这样的分析结果可靠吗？对水样分析结果的要求首先就是阴离子和阳离子的电荷守恒：溶液必须是呈电中性的。对水样分析结果须由mg/L转换到mmol/L，再到meq/L。Formulawt.mg/L(g/mol)mmol/L化合价meq/LNa+13.7/22.99=0.60×1=0.60K+1.18/39.1=0.03×1=0.03Mg2+3.21/24.31=0.13×2=0.26Ca2+4.5/40.08=1.06×2=2.12∑=3.01Cl-31.2/35.45=0.88×-1=-0.88HCO3-79.9/61.02=1.31×-1=-1.31SO42-39/96.06=0.41×-2=-0.82NO3-1.3/62.0=0.02×-1=-0.02∑=-3.03阳离子和阴离子的差别仅仅是0.02meq/L。电荷平衡常数为：E.B.=(3.01+(-3.03))/(3.01-(-3.03))×100=-0.02/6.04=-0.3%，这个分析结果的确很好。另一种有效的方法是对比电导率的计算值和检测值。不同的离子具有不同的摩尔电导率∧m，其定义为：(1.3)ECi第i离子的电导率（Siemens/m,S/m），mi是i离子的摩尔浓度（mol/L）。摩尔电导率∧m单位S﹒m2/mol。电导率与离子的活度、电荷数有关，表1.7给出了不同离子的电导率值。表1.7.25oC水中微量浓度的离子的活度和电导率电导率的值根据Landolt和Bornstein(1960)离子种类Na+K+Mg2+Ca2+Cl-HCO3-SO42-单位电导率50.173.210611976.3544.5160S.cm2/mol活度5.197.625.466.177.914.618.29×10-8m2/s/v表中摩尔电导率的单位是S﹒cm2/mol，等于μS/cm﹒L/mmol。溶液的电导率等于表1.7中所列各离子的电导率与相应离子的浓度（以mmol/L计）的乘积的和，这个结果至少对微量浓度的情况是适合的。例如，在25℃下，0.1mM浓度的NaCl溶液的电导率（EC）=50.1×0.1+76.35×0.1=12.6μS/cm；在25℃下0.3mM的Ca(HCO3)2溶液的电导率是119×0.3+44.5×2×0.3=62.4μS/cm。离子活度是离子的摩尔电导率除以其化合价与法拉第常数（Faladayconstant）F的乘积得来的:(1.4)其中F=96485C/mol，活度u是10-8m2/s/V。我们将在第三章里看到，离子的活度与其扩散系数（图1.14不同盐类当量电导率和浓度之间的关系图1.14说明，不同盐类的摩尔电导率通常是随着浓度的增加而减少的，图中是盐类物质当量电导率（或称电导系数）曲线，其值等于摩尔电导率除以该盐的离子电荷总数。电导率的减少归因于浓度增加而产生的离子联合和增强的静电屏蔽效应。图1.14显示1meq/L的Ca(HCO3)2淡水溶液的当量电导率接近于100μS/cm。因此在250C时，EC要除以100，在很多情况下才会对阴、阳离子∑阴离子=∑阳离子（meq/L）≈EC/100(μS/cm)(1.5)这一关系式在EC值小于1500μS/cm条件下是准确的。Rossum(1975)和Stuyfzand(1987)已经对更复杂的情况做出过解释。EC值和溶解性总固体(TDS，以mg/L为单位)也是有一定关系的（Hem,1985），但是这种关系并不是很可靠，因为它们附加了一个关于导电离子平均分子量的假设。作为化学分析检测的一种手段，E.B.的计算及其与EC值的对比，只适用于宏亮元素。微量元素含量的准确性