降硫催化剂开发

降硫催化剂开发第1页，共37页，2023年，2月20日，星期四环保法规日益严格－－汽油标准变化类别GB17930-1999欧洲Ⅱ号欧洲Ⅲ号欧洲Ⅳ号烯烃,vol%≤35无规定≤18≤18芳烃,vol%≤40无规定≤42≤35苯,vol%≤2.5≤5.0≤1.0≤1.0硫含量,μg/g≤1000(≤800)①≤500≤150≤50氧含量，wt%≤2.5≤2.5≤2.7≤2.32005年7月1日GB17930第三号修改单：硫含量≤500μg/g第2页，共37页，2023年，2月20日，星期四国内外市场对石油需求不断增加国内低成本的中东高硫原油的加工数量和比例逐年增加问题：

FCC汽油烯烃含量增加

FCC汽油硫含量增加再生器SOx排放增加第3页，共37页，2023年，2月20日，星期四国内外汽油池组成示意图催化裂化~34%~33%重整烷基化+异构化+醚化~33%其它~20%催化裂化~75%国外国内根据国情，努力开发新的催化裂化技术是生产清洁燃料最经济、有效的解决方案第4页，共37页，2023年，2月20日，星期四国内外现状降低催化裂化汽油烯烃的技术措施汽油馏份选择性加氢汽油烯烃选择性吸附技术专用的催化裂化降烯烃催化剂降低催化裂化汽油硫含量的技术措施原料加氢预处理专用的催化裂化降硫助剂/催化剂汽油馏份选择性加氢/吸附后处理设备投资和操作费用都很高使汽油产品辛烷值下降第5页，共37页，2023年，2月20日，星期四国外最近的降硫催化剂/助剂（固体）催化剂/助剂名称Kristal-243GFSNaphthaCleanTMSuRCATMRESOLVE-950RESOLVE-750研发单位GraceDavisonEngelhardGraceDavisonAlbemarleAlbemarle脱硫率，%35%20%20％26%10.02%使用厂家意大利Priolo炼厂美国Robinson炼厂Hartford炼厂Petro-Canada公司某炼厂洛阳炼厂平衡剂金属含量很低5000Ni，10000V第6页，共37页，2023年，2月20日，星期四开发目标2005年开始降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的工业应用。开发任务和技术指标：进行试验装置考察，制定催化剂的应用试验方案，完成工业应用试验，达到的技术指标:与现有降烯烃催化剂相比，在原料油性质相近的情况下，应用开发的降硫催化剂在装置中藏量达到70%以上时，保持降烯烃幅度不变，将汽油硫含量减少20%，并基本不影响裂化产品的组成。第7页，共37页，2023年，2月20日，星期四报告内容背景国内外研究现状催化剂组元的实验室研制催化剂的中试放大及评价催化剂工业放大小结第8页，共37页，2023年，2月20日，星期四技术思路“选择性氢转移反应活性中心”抗重金属污染降烯烃催化剂Platform载体分子筛DOS“硫”选择性吸附中心大分子裂化中心第9页，共37页，2023年，2月20日，星期四降硫的“L酸碱对”FCC平衡催化剂上重金属含量(特别是钒含量)越高，FCC汽油中的硫占进料总硫的比例越低，表明平衡催化剂上的重金属镍和钒有一定的降硫作用。平衡催化剂上镍、钒的降硫作用主要是通过形成表面“L酸碱对”结构实现的。

第10页，共37页，2023年，2月20日，星期四噻吩与含L酸碱对化合物的某一晶面的相互作用L碱中心L酸中心C1C2C3C4S第11页，共37页，2023年，2月20日，星期四噻吩与化合物晶面的相互作用结果该晶面与噻吩的较强作用，除弱化C~S键外，噻吩中的C～C键也被弱化，这是因为不但C1、C4与L酸中心有很强的作用，C2、C3与L碱中心之间也有非常强的相互作用。第12页，共37页，2023年，2月20日，星期四噻吩碳正离子（β位）与化合物某晶面的相互作用L碱中心L酸中心L碱中心L酸中心C3C4C2SC1第13页，共37页，2023年，2月20日，星期四第14页，共37页，2023年，2月20日，星期四化合物中L酸碱对对噻吩和噻吩正碳离子都有明显的吸附作用，对噻吩的吸附使其易于被质子攻击形成噻吩正碳离子。化合物中L酸碱对中的O原子（L碱中心）、金属原子(L酸中心)与噻吩正碳离子的相互作用都较强，共同作用的结果使其中的一个C-S键断裂。L酸碱对的降硫机理第15页，共37页，2023年，2月20日，星期四含钒金属氧化物就是L酸碱对平衡剂上的重金属对催化剂具有严重的毒害作用“L酸碱对”：既具有降硫效果，对催化剂的其他性能无副作用稳定的L酸碱对的选择第16页，共37页，2023年，2月20日，星期四吡啶200℃脱附吡啶350℃脱附加入L酸碱对前后催化剂的酸性变化（吡啶吸附红外光谱表征结果）L酸L酸第17页，共37页，2023年，2月20日，星期四加入不同类型酸碱对的催化剂的酸性L酸碱对类型强L酸酸量（350℃）弱L酸酸量（200℃）强B酸酸量（350℃）弱B酸酸量（200℃）E10.421.66.611.6B8.720.66.611.8D8.119.36.611.7C6.914.96.511.7A5.310.76.311.9第18页，共37页，2023年，2月20日，星期四重油裂化催化剂编号工业降烯烃剂DOS-C1反应条件原料：武混三；温度：500℃；C/O：5.92产品分布,w%

干气1.391.40液化气14.1217.55焦炭7.527.53汽油5554.74柴油15.5513.11重油6.435.67合计100100转化率,

w%78.0281.22第19页，共37页，2023年，2月20日，星期四重油裂化催化剂编号工业降烯烃剂DOS-C1转化率,

w%78.0281.22汽油族组成,φ%

正构烷烃3.53.45异构烷烃33.0532.72烯烃17.1913.65环烷烃8.258.01芳烃37.9242.01汽油硫含量,μg/g545.1530第20页，共37页，2023年，2月20日，星期四降硫重油催化剂编号工业降烯烃剂DOS-C2反应条件原料：武混三；温度：500℃；C/O：5.92产品分布.w%

干气1.391.38液化气14.1217.32焦炭7.527.58汽油55.0053.50柴油15.5513.55重油6.436.67合计100100转化率,

w%78.0279.78第21页，共37页，2023年，2月20日，星期四降硫重油催化剂编号工业降烯烃剂DOS-C2汽油族组成,φ%

正构烷烃3.53.48异构烷烃33.0533.63烯烃17.1915.98环烷烃8.258.33芳烃37.9238.48汽油硫含量,μg/g545.1400.8第22页，共37页，2023年，2月20日，星期四重复性试验编号DOS-C3DOS-C4相对配方,w%

高岭土基准-1.18D基准1.18主要物化数据

Al2O3,w%50.951.8Na2O,w%0.080.08强度,

w%h-12.92.6水滴法孔体积,ml/g0.40.39第23页，共37页，2023年，2月20日，星期四中试催化剂的重复性试验评价结果第24页，共37页，2023年，2月20日，星期四汽油馏分性质第25页，共37页，2023年，2月20日，星期四中试催化剂污染后的小型固定流化床评价结果(1500ppmV、1500ppmNi）第26页，共37页，2023年，2月20日，星期四汽油馏分性质23.5%第27页，共37页，2023年，2月20日，星期四背景国内外研究现状催化剂组元的实验室研制催化剂的中试放大及评价催化剂工业放大小结第28页，共37页，2023年，2月20日，星期四DOS催化剂试生产工业试生产于2005年7月在催化剂长岭分公司进行，工业产品名称命名为DOS。

第29页，共37页，2023年，2月20日，星期四试生产工艺流程胶溶老化均匀分散洗涤干燥分子筛浆液高岭土浆液拟薄水铝石铝溶胶D浆液第30页，共37页，2023年，2月20日，星期四催化剂长岭分公司生产统计

化学组成%活性

灼

减Al2O3SO42-Na2OFe800℃/17h第一批11.850.20.70.140.1162第二批

51.3

0.250.11

第三批

52.6

0.260.14

筛分μm％孔

容磨损指数堆比比表面

0-200-400-149ml/g％g/mlm2/g第一批3.218930.3510.77266第二批2.516.793.50.3520.78

第三批2.817.5940.382.80.76

第31页，共37页，2023年，2月20日，星期四长岭DOS的ACE评价催化剂第一批第二批第三批剂油比,w/w5.925.925.92产品分布,w%

干气1.641.641.61液化气16.4516.515.39焦炭8.288.238.36汽油45.564744.28柴油17.6616.6817.76重油10.49.9512.6转化率,w%71.9373.3769.63汽油烯烃,φ%24.9222.4326.48汽油硫含量,μg/g631617666第32页，共37页，2023年，2月20日，星期四背景国内外研究现状催化剂组元的实验室研制催化剂的中试放大及评价催化剂工业放大小结第33页，共37页，2023年，2月20日，星期四催化剂的主要技术特征不同类型的活性中心相互匹配，共同完成降烯烃和降硫过程；表面形成稳定的L酸碱对结构，使催化剂具有较高脱硫稳定性和氢转移活性；具有较高重油转化率和轻质油收率，对其他产品分布无明显影响；具有良好的抗重金属性能，适于加工高镍高钒原料。第34页，共37页，2023年，2月20日，星期四技术创新点在载体中引入对大分子硫化物具有吸附作用的组分，限制载体上的该组分向分子筛迁移，将部分硫化物转移到焦炭和干气中；通过对分子筛的改性，加强分子筛的选择性氢转移活性，保证催化剂具有较好的焦炭选择性和抗重金属污染能力；催化剂的载体具有一定的裂化活性和较大的孔分布，从而起到一定的预裂化作用，以增加汽油收率、降低烯烃和硫化物的浓度。第35页，共37页，2023年，2月20日，星期四小结（1）通过对降硫组元降硫机理的研究，确定了合适的“L酸碱对”。通过对载体制备工艺、分子筛与“L酸碱对”的匹配性研究，开发出了降硫降烯烃系列催化剂。（2）ACE装置评价结果表明：与工业降烯烃催化剂相比，开发的DOS-C1催化剂具有较强的重油裂化能力，汽油烯烃降低幅度较大；在此基础上，开发的DOS-C2催化剂即能降低汽油烯烃含