量子化学计算

量子化学计算第1页，共176页，2023年，2月20日，星期四量子化学计算概述Gaussian程序使用GaussView程序使用Gaussian实例主要内容第2页，共176页，2023年，2月20日，星期四计算机的发展经典力学量子力学分子和物质结构问题分子力学分子动力学量子化学计算化学1687NewtonHeisenberg1926

SchrÖdingerBorn

1946WestheimerMayer1927HeitlerLondon统计力学Before1900Boltzmann1957AlderWainwrightapplicationofmathematicalmodelsandsimulationstochemicalproblemsusingcomputers量子化学计算概述第3页，共176页，2023年，2月20日，星期四计算化学能解决的问题molecularenergiesreactionenergies,barriersmoleculargeometrieselectrondistributionsreactivitiesspectroscopicproperties:e.g.UV/VIS,IR/Raman,NMR,etc.moleculardynamicsreactionratesandmechanisms,proteinfoldingphysicalproperties:e.g.mechanicalhardnessquantitativestructure-activityrelationshipsDoesn’tInclude(listisnotexhaustive):solvingrateequationsdeconvolutingspectraIncludes(listisnotexhaustive):第4页，共176页，2023年，2月20日，星期四CartesiancoordinatesDescribingacollectionofdiscretemoleculesMolecularMechanicsThenumberofcoordinates:3NInternalcoordinatesRelationshipbetweentheatomsinasinglemoleculeQuantumMechanicsThenumberofcoordinates:3N-6分子结构的表示方法e.g.C2H4Cl2freedegree(X):3(2+4+2)=24reducedfreedegree(E-X):3(2+4+2)-6(5)(linear)A预测分子结构

给定一个化学式，通过理论计算定出它的最优结构第5页，共176页，2023年，2月20日，星期四例：C2H4Cl2第6页，共176页，2023年，2月20日，星期四势能面的方程分子的完全SchrÖdinger方程：Born-Oppenheimer近似后方程分解为核运动和电子运动两个方程：分子中原子核运动的势能函数B计算分子势能面(PES)第7页，共176页，2023年，2月20日，星期四第8页，共176页，2023年，2月20日，星期四单分子性质分子光谱集团性质（容量性质）自由能，焓，熵，热容不可测量性质键级C计算分子的化学性质第9页，共176页，2023年，2月20日，星期四摘自Gaussian手册分子的能量和结构过渡态的能量和结构振动频率红外和拉曼光谱热化学性质成键和化学反应能量化学反应路径分子轨道原子电荷电多极矩NMR屏蔽和磁化系数振动圆二色性强度电子亲和能和电离势极化和超极化率静电势和电子密度单分子性质集团性质不可测量性质第10页，共176页，2023年，2月20日，星期四目前常用的量子化学方法1，abinitio

分子轨道从头算方法（HF方法）2，DFT

密度泛函方法3，超自洽场方法微扰方法(MPn)

组态相互作用法

CC方法多参考态方法4，半经验分子轨道方法第11页，共176页，2023年，2月20日，星期四最大原子数可计算量分子力学1000-100万粗略的几何结构半经验200-1000几何结构(有机分子)HF(DFT)50-200能量(含过渡金属)MP225-50能量(弱,氢键)CCSD(T)8-12精确能量(弱作用)CASPT2<10磁性(多个多重度)第12页，共176页，2023年，2月20日，星期四两类计算方法1.EnergyCalculationMethods（能量计算）:relatetheenergyofamoleculetoitsgeometryareusedtoconstructthepotentialenergysurface势能面include:1.force-fields/molecularmechanics分子力场方法-“ball-and-spring”approach2.abinitiomethods从头算或第一性原理方法-fullyquantummechanicaltreatmentoftheelectronicwavefunction-neglectselectronicstructure3.semi-emipricalmolecularorbitalmethods半经验分子轨道法-abinitiomethodswithanapproximate/parameterizedHamiltonian4.densityfunctionaltheorymethods密度泛函理论方法-fullyquantummechanicaltreatmentoftheelectrondensityfundamentaltoallcalculations能量分子结构第13页，共176页，2023年，2月20日，星期四2.PropertyCalculationMethods（性质计算）:evaluatespecificpropertiesofasysteminclude:1.geometryoptimization几何优化determinestructuresandenergiesofreactants,productsandtransitionsstatesgivesreactionenergetics:2.moleculardynamics分子动力学followspatiotemporalevolutionofachemicalsystemuseinformationfromenergycalculationmethodspositionsvelocityacceleration3.statisticalmechanicaltreatments统计热力学predictthermodynamicproperties4.normalmodeanalysisintheharmonicapproximationgivesvibrationalfrequencies,IR/Ramanspectra第14页，共176页，2023年，2月20日，星期四常用量子化学软件

量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写的(Fortran77或Fortran90)，通常由上万行语句组成。第15页，共176页，2023年，2月20日，星期四软件分类计算原理基于从头算或第一性原理方法(abinitio/firstprinciples)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等基于半经验或分子力学方法MOPAC、EHMO、NNEW3等研究对象有限尺度体系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等无限周期重复体系(晶体、固体表面、链状聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等第16页，共176页，2023年，2月20日，星期四采用理论方法要解决的问题当前的研究状况，包括实验和理论研究现状、已解决和尚未解决的问题计算过程化合物构型的确定，具体途径包括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等根据现有的计算条件、模型的大小以及所要解决的问题，选择可行的计算方法和相应程序对计算结果进行加工和提取有用的信息，一般包括构型描述、能量分析、轨道组成、电荷和成键分析等，并与实验结果比较第17页，共176页，2023年，2月20日，星期四generaldetailsofacalculationguessofmolecularstructurecalculatemolecularenergyenergycalculationmethodspropertycalculationmethodsmolecularstructurerelativeenergiesreactionpathwayssimulatedspectramechanicalpropertiesmoleculardynamicsetc.第18页，共176页，2023年，2月20日，星期四所选取的计算模型与实际情形一致采用高级别的计算方法当计算模型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模型才能选取高级的计算方法。计算结果可靠性计算模型和方法与所研究化合物现有实验结果之间进行比较对类似化合物进行研究，以类似化合物的实验结果作为参照采用较大模型和较为高级的计算方法得到的计算结果作为参照（主要用于系列化合物的研究）验证计算结果第19页，共176页，2023年，2月20日，星期四参考书目1,

ChristopherJ.Cramer,

EssentialsofComputationalChemistry2,DavidC.Young,

ComputationalChemistry3,A.Frisch,

ExploringChemistrywithElectronicStructureMethods4,M.Springborg,

MethodsofElectronic-structureCalculations5,W.Koch,

Achemist’sGuidetoDensityFunctionalTheory6,

AndrewR.Leach,MolecularModelling7,Zork,Gaussian03中文参考手册第20页，共176页，2023年，2月20日，星期四Gaussian03程序的使用Gaussian03简介Gaussian03的安装和运行Gaussian03的功能和程序结构Gaussian03实例第21页，共176页，2023年，2月20日，星期四Gaussian软件最初由获诺贝尔奖的Pople(1998年)等人于1970年完成的。目前该软件常用的版本有Gaussian98和Gaussian03（最新版本Gaussian03.E.01），均为商业软件。分别有两种版本，一种应用于windows操作系统，一种应用于Linux操作系统，后者适合大型计算。一套Gaussian03软件一般包括Gaussian03和GaussView两个组件。经过四十年的发展和完善，Gaussian软件是计算化学领域进行半经验计算和从头计算中使用最为广泛的量子化学软件。Gaussian03简介第22页，共176页，2023年，2月20日，星期四Gaussian03程序的安装1.Gaussian03(G03)程序的安装：(1).确定运行平台：Windows或Linux？(2).对Windows平台：直接运行setup.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它机器上将已安装好的G03w直接拷贝到本机，但需设置运行环境。

对Linux平台：a.若G03是经过压缩过的(文件结尾为gz)，用gunzip命令解压：例如：gunzipg03.linux.tar.gzb.若G03是打包的(文件结尾为tar)，用tar命令将其释放：例如：tarxvfg03.linux.tarab两步合成一步方法：tarzxvfg03.linux.tar.gz第23页，共176页，2023年，2月20日，星期四c.设置环境变量，以cshell为例，在用户根目录下的.cshrc文件添加下列内容：(也可在执行g03前逐条运行)setenvg03root/home/$USER(设置g03所在目录，根据实际情况修改)source$g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03运行时所需环境变量)setenvGAUSS_SCRDIR/home/$USER/g03_tmp(设置临时目录)d.运行bsd/install，自动配置并行计算环境注：对Linux平台，运行g03时，需注意权限问题，可用chmod命令更改权限，将所安装的g03对所有用户开放。第24页，共176页，2023年，2月20日，星期四Gaussian03的主要功能分子构型的优化基态(Groundstate)激发态(Excitedstate)反应过渡态(Transitionstate)能量计算基态和激发态能量化学键的键能电子亲合能和电离能化学反应途径和势能面适合气相和溶液体系第25页，共176页，2023年，2月20日，星期四光谱计算IR光谱Raman光谱吸收/发射光谱以及二阶或三阶非线性光学性质NMR其它功能电荷分布和电荷密度偶极矩和超极矩热力学参数用于研究分子能量和结构、过渡态的能量和结构、化学键和反应能量、分子轨道、偶极矩和多极矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁共振谱、极化率和超极化率、热力学性质和反应路径等等，是研究取代效应、反应机理、势能面和激发态能量的有力工具。第26页，共176页，2023年，2月20日，星期四GaussianOverlay1Overlay9,10,11,99L101L102L122Overlay0L0L001Gaussian程序结构是由主引导模块(g03.exe)和各分模块(l????.exe)组成link0:初始化程序，控制overlaylink1:读入并处理RouteSection，建立要执行的link列表……link9999:终止计算Overlay99L9999Gaussian03

程序结构第27页，共176页，2023年，2月20日，星期四L0—初始化模块；L1—读入输入文件，根据所给关键词确定将要使用的模块；L101,102,…—与构型优化和反应过渡态相关的模块；L202—输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系；L301,302…309—与基组和赝势有关模块；L310,…319—计算单电子及双电子积分模块；L401,402—SCF初始猜测模块；L502,503,508—SCF模块；L601,608—Mulliken布居以及自然键轨道(NBO)分析模块；L701,702…—计算能量一阶和二阶导数模块；L8??,9??,10??,11??—与Post-SCF方法有关模块；L9999—进程结束模块；常用模块的功能第28页，共176页，2023年，2月20日，星期四定制内存和硬盘-M-2MW-#-MaxDisk=400MBGaussian程序使用的内存单位W是双精度字，相当于8字节2MW=16MB设置方法：将Default.r1文件改成default.rou第29页，共176页，2023年，2月20日，星期四Gaussian03w工作界面Preferences:对Gaussian程序进行初始化设置自定义外部文字编辑器，用来打开.out文件link.exe所在的文件夹临时文件存放文件夹输入文件夹PDB分子构型浏览器chemoffiec和hypechem运行G03w.exe程序启动Gaussian

设置显示属性(如背景色等)设置文本编辑器属性计算过程控制属性(尤其是批作业过程)Default.Rou文件的编辑(该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小)第30页，共176页，2023年，2月20日，星期四Gaussian03图形工具栏开始作业暂停当前作业

当前link后暂停终止当前作业和批处理

恢复当前作业在当前作业完成后终止批处理终止当前作业编辑或建立批处理

批处理专用打开外部编辑器编辑输出文件第31页，共176页，2023年，2月20日，星期四

将.chk文件转换为.fch文件，这种文件可以使用图形软件打开

将.fch文件还原为.chk文件从指定.chk文件中显示作业的

routesection和title

将.chk文件转换成文本格式将以前版本的Gaussian产生的

.chk文件转换为G03的.chk文件

Gaussian03程序工具第32页，共176页，2023年，2月20日，星期四

编辑批处理作业文件转换不同格式的分子结构文件读取.fch文件中的数据并生成三维空间网格图利用.chk文件中的分子轨道，生成电子密度和静电势的空间分布网格图从.chk文件中打印出频率和热化学数据第33页，共176页，2023年，2月20日，星期四编写或打开输入文件点击RUN，并给定输出文件名后开始运行选择多步任务数返回主菜单设定多步任务的开始任务放弃任务检查计算执行路径保存第34页，共176页，2023年，2月20日，星期四运行过程的控制不要随意点击！开始运行暂停进程运行至下一模块(link)时暂停进程重新启动进程清除进程(停止运算)当前任务运行后暂停批作业编辑批作业打开文本编辑器停止批作业的运算观看计算结果第35页，共176页，2023年，2月20日，星期四1、创建Gaussian输入文件使用Gaussian03w编辑创建输入文件使用Chem3D创建Gaussian03w输入文件使用GaussView创建使用ASCII文本编辑器第36页，共176页，2023年，2月20日，星期四%chk=water.chk%rwf=water.rwf#phf/6-31gscfcyc=250scfcon=8

Water

01

OH1R1H1R12a1R1=1.04a1=104.0

Gaussian输入文件的格式（5部分）Link0命令行计算执行路径行标题行电荷与多重度分子说明部分MolecularSpecification分子说明部分，段后通常加空行确定分子中各原子坐标%Section：行首以%开始，段后无空行确定G03执行文件名RouteSection：行首以#开始，段后加空行指定计算方法、基组、计算项目Title：作业的简要描述，段后加空行标题行Charge&Multiple电荷与多重度确定电荷与电子自旋状态Gaussian输入文件的后缀为.gif第37页，共176页，2023年，2月20日，星期四第1部分%Section(link0)定义计算过程中的临时文件%chk=name.chk（系统保存文件名）.chk文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息%rwf=name.rwf（系统中间结果文件名）.rwf文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文件通常会非常大，此时需要将之分割保存%int=,%d2e=name.d2e

.int文件在计算过程中存储双电子积分,.d2e文件在计算过程中存储双电子积分的二阶导数内存使用控制%mem=n（计算所需内存，若无，由Default.Rou指定）

控制运行过程中使用内存的大小,可以以W或者MB，GB为单位default：6000000W＝48MB综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大小第38页，共176页，2023年，2月20日，星期四不同作业使用内存的估算方法M+2NB2

M：不同类型作业需要的最小内存，

NB

：计算所使用基函数的数目作业类型fg

h

i

j

SCF能量4MW4MW9MW23MW≈60MWSCF梯度4MW5MW16MW38MWSCF振动分析4MW9MW

27MWMP2能量4MW5MW10MW28MW≈70MWMP2梯度4MW6MW16MW38MWMP2振动分析6MW10MW28MW第39页，共176页，2023年，2月20日，星期四第2部分RouteSectionRouteSection以#开始，#控制作业的输出#N正常输出；默认(没有计算时间的信息)#P输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种信息(包括执行时间数据，以及SCF计算的收敛信息)#T精简输出：只打印重要的信息和结果。RouteSection主要由方法，基组，任务类型三部分组成第40页，共176页，2023年，2月20日，星期四第41页，共176页，2023年，2月20日，星期四Gaussian程序能完成的计算任务类型SP单点能量计算（默认任务类型）ADMP&BOMP动力学计算Opt分子几何结构优化Force计算核的受力Freq振动分析Stable波函数稳定性测试Irc反应途径计算Volume计算分子体积IrcMax在指定反应途径上找能量最大值Density=CheckPoint仅计算布居分析Scan势能面扫描Guess=Only仅作分子轨道初猜Polar极化率和超极化率计算ReArchive从.chk文件中提取存档第42页，共176页，2023年，2月20日，星期四原子电荷，偶（多）极矩，（超）极化率Pop,FreqPolar电子亲和能和电离能OVGF电子密度，超精细耦合常熟Cube=Density,Prop静电势，导出电势，分子轨道Cube=Potential,Prop,Pop=Regular高精度能量CBS-QB3,G2,G3,W1UNMR化学位移，NMR自旋-自旋耦合常数NMR,NMR=SpinSpin旋光性Polar=OptRotCPHF=RdFreqIR和Raman光谱，振转耦合Freq,Freq=VibRot紫外/可见光谱CIS,Zindo,TD电子圆二色性，振动圆二色性TD,Freq=VCD部分计算量关键字第43页，共176页，2023年，2月20日，星期四计算方法选择每一个计算任务必须给出计算方法和基组，其计算模型是由计算方法和基组一起定义的（定义计算理论级别）。一般使用两个独立的关键字指定计算方法和基组。通常只能指定一种方法关键字，缺省为HF（自洽场）方法。采用来自实验的一些参数简化对薛定谔方程的处理，节省机时。关键字如AM1、PM3、CNDO、INDO和MNDO。主要用于大的有机分子体系(由上百个原子组成)，不能处理氢键和过渡态等体系，一般也不适用于含金属体系。Gaussian和AMPAC、MOPAC、HypeChem等软件含有上述方法。它们这些方法只有在特殊场合适用。半经验方法第44页，共176页，2023年，2月20日，星期四从头算(abinitio)方法HF方法即基于Hartree-Fock原理的方法关键词：HF，RHF，UHF，ROHF当关键词为HF时，会自动根据自旋多重度选择RHF（闭壳层限制性波函数）还是UHF（非限制开壳层性波函数）ROHF为限制性开壳层HF方法，与UHF区别在此时除了成单电子外，其余的和电子仍配对，通常该方法得到的能量要较UHF略高HF方法可以看作是最低级的从头算方法，该方法除了在构型优化时有使用外，不适合计算能量不考虑电子相关第45页，共176页，2023年，2月20日，星期四密度泛函方法(DFT)DFT通过泛函来计算电子相关关键词：B3LYP、B3PW91等根据所采用的电子相关和交换泛函，可以选择不同的DFT方法，具体参见Gaussian03的帮助文件。其中B3LYP方法[梯度修正（Gradient-CorrectedFunctionals）交换泛函(Becke)和相关泛函(Lee、Yang、Parr)结合方法]是使用最为广泛的DFT方法，由于DFT方法考虑了电子之间的相关作用，因此得到的能量要较HF来得精确，它是目前最常用的量子化学计算方法。第46页，共176页，2023年，2月20日，星期四MPn方法微扰（Moller-Plesset）理论关键词：MP2、MP3、MP4、MP5这些方法在HF基础上，进一步根据MP微扰理论考虑电子相关作用，微扰项截至到二阶则为MP2，截至到三阶则为MP3，其它类推，理论上考虑的微扰项越多，得到的能量越精确，但将大大增加计算量，而且通常也无此必要，多数场合选取MP2即可。对于该类方法，硬盘和内存通常开销较大，应考虑具体的硬件考虑之，其中对于硬盘空间的设置见文件Default.Rou内容，另外，必须注意到由于受到操作系统的限制，中间文件不能超过2GB(32位系统)，此时需设置多个中间文件，具体见g03说明。MPn方法第47页，共176页，2023年，2月20日，星期四耦合簇(CoupledCluster)方法关键词：CCD,CCSD(T)该类方法与MPn方法一样，也是属于较高精度的计算方法，其中CCD方法，只考虑了双取代，CCSD则在CCD基础上进一步考虑了单取代；与MPn方法类似，该类方法计算量较大，通常只适用小体系。

后自洽场方法组态相互作用(Configurationinteraction)方法：关键词：CID,CISD,QCISD,CASSCF等。此外，Gaussian03还提供一些高精度的组合计算方法，如G1、G2等。第48页，共176页，2023年，2月20日，星期四计算方法单点能及势能扫描SP,Scan几何优化核力计算Opt,Force频率计算Freq反应路径跟踪IRC波函数稳定性StableMM（分子动力学方法）√√√AM1，PM3等√√（数值）√HF（自洽场方法）√√√√√DFT（密度泛函方法）√√√√√CASSCF（完全活性空间多组态）√√√√MP2（Moller-Plesset二次项）√√√√MP3，MP4（SDQ）√√MP4（SDQ），MP5√QCISD，CCD，CCSD√√√QCISD（T）或（TD）√BD（双激发Brueckner计算）√OVGF（电子亲和能和电离能）√CIS（单激发方法计算激发态）√√√√TD（激发态能量计算）√ZINDO（激发态能量计算）√GVB（完全成对广义价键理论）√√√CBS，Gn，W1方法√部分任务类型与计算方法关键词第49页，共176页，2023年，2月20日，星期四基组选择基组：对体系轨道的数学描述，对应于体系的波函数。将其代入薛定谔方程中，即可解出体系的本征值（能量）。根据体系不同选择不同的基组，构成基组的函数越多，近似和限制越少，对轨道描述越准确，所求的解越准确，计算量也越大。Slater基组：原子轨道基组，由体系中各原子中的原子轨道波函数组成。有明确的物理意义，是最原始的基组。数学性质不好，计算量也越大。Gauss基组：用Gauss型函数替代原来的Slater函数，数学性质好，计算精度有所下降。压缩Gauss基组：用压缩型Gauss函数（分子内每一个原子分配一套由Gauss函数线性组合成的基函数用于分子轨道的模拟）替代原来的Gauss型函数，数学性质好，较好地模拟分子中原子轨道的形态，计算精度有所提高，是最广泛的基组。第50页，共176页，2023年，2月20日，星期四STO双zeta、三zeta和四zetaGTO基函数第51页，共176页，2023年，2月20日，星期四GTO拟合STO以GTO拟合STO原子轨道分层内层和价层同样采用单zeta拟合方式，则为最小基组STO-NG内层采用单zeta，价层采用多zeta，则为劈裂基组3-21G，6-31G，6-311G等第52页，共176页，2023年，2月20日，星期四最小基组：每个原子轨道用三个高斯函数(GF)来描述，原子轨道数即为基函数数目。“STO-3G”表示为“Slater-Tpye-Orbitals”原子轨道，每个STO原子轨道由3个Gauss型函数线性组合而成。基组中仅包含描述每一个原子必需的、不可再少的基函数。如：H:1S;C:1S,2S,2Px,2Py,2Pz。适合大分子体系计算，计算量小，精度差。基组的大小决定了基函数的数目，即体系的原子轨道数目，因此可从所选择的基组来推断MO数目，如O：1s2s2p，原子轨道为1+1+3=5；GF数目为3*5=15。第53页，共176页，2023年，2月20日，星期四劈裂价键基组（split）：将价层电子的原子轨道（AO）用两个或以上两个基函数来描述，增加了基组规模，精度提高。常见的劈裂价键基组有“3-21G”

“6-31G”

“6-311G”等。3—21G：内层的每个AO用3个GF描述，价层的AO劈裂为两组，分别用 2个和1个GF描述。显然，3—21g的GF数与sto-3g是相同的。如O：内层为1s，AO数为1，GF数为3；价层2s的AO数为2*1=2，GF数为2+1=3；价层2p的AO数为2*3=6，GF数为3*2+3*1=9，共1+2+6=9个AO和3+3+9=15个GF对Mg：1s2s2p3s3p，内层1s,2s和2p共有1+1+3=5个AO和3*5=15个GF，价层3s有2个AO和3个GF，价层3p有6个AO和9个GF，故共5+2+6=13个AO和15+3+9=27个GF。6—31G：内层每个AO用6个GF描述，价层的AO劈裂为两组，分别用3个和1个GF描述。如O：内层为1s，AO数为1，GF数为6；价层2s的AO数为2*1=2，GF数为3+1=4；价层2p的AO数为2*3=6，GF数为3*3+3*1=12，共1+2+6=9个AO和6+4+12=22个GF。对Mg：1s2s2p3s3p，内层1s,2s和2p共有1+1+3=5个AO和6*5=30个GF，价层3s有2个AO和4个GF，价层3p有6个AO和12个GF，故共5+2+6=13个AO和30+4+12=46个GF。6—311G：价层的AO劈裂为3组，分别用3个、1个和1个GF描述。对于4-31G和6-21G类似。第54页，共176页，2023年，2月20日，星期四3-21G为例第55页，共176页，2023年，2月20日，星期四极化(polarization)基组在上述标准基组的基础上，添加一个或多个极化函数，极化函数是指具有比原子价轨道更高角量子数的高斯函数（给轨道添加角动量改变轨道形状）。例如H的价轨道为1s，则其极化函数为p型GF；对C、O等价层为p轨道的原子，它们的极化函数应为d型或f型轨道；对于过渡金属原子的极化函数为f型轨道。极化函数的使用目的在于使原子价轨道在空间取向上变得更“柔软”，从而使之易于与其它原子的轨道成键，适合于有机环状化合物以及含有桥联结构的金属簇合物等，特别适合于共轭体系。例如对于羰基基团中的C，O原子，它们极化轨道(即d轨道)之间形成的d轨道，使得C原子的p轨道朝O方向极化，O的p轨道向C方向极化，从而增强了C与O之间的作用。第56页，共176页，2023年，2月20日，星期四常见极化基组：在标准基组后加“*”，“**”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等。如：6-31G（d）或6-31G*,6-31G（d,p）或6-31G。当只添加一个极化函数时，可使用下述表示：“*”等价于(d)，含义是对非氢原子添加一个极化轨道；“**”等价于(d,p)，含义是对非氢原子添加一个极化轨道的同时对H原子添加一个p极化函数；当添加多个极化函数时，使用下述表示：(?d,?p)，表示对非H原子和H原子分别添加？个极化轨道如：6-31G(3d,2p)(?df,?pd),表示对非H原子添加?个极化函数和1个具有更高角动量的极化函数;对H原子分别添加?个p极化函数和1个d极化函数;例如,对H2O计算时采用6-31G(2df,3pd)基组，其含义是:对其中的H原子,在6-31G基组上在添加3个p轨道和1个d轨道;对O原子,则在6-31G基组上添加2个d轨道和1个f轨道。第57页，共176页，2023年，2月20日，星期四弥散函数(diffuse)对于带有较多电荷的体系，采用上述标准的基组来描述是不够的,此时需添加弥散函数,以增加价轨道在空间上的分布范围，即:极化函数用于改进价轨道的角度分布,弥散函数则用于改

进价轨道的径向分布。弥散函数是指具有较小轨道指数的高斯函数。其表示方法是在标准基组后加上“+”或“++”,如6-31+G,6-31++G*等,其中第一个“+”表示对非H原子添加弥散函数,第二个“+”则对H原子添加弥散函数。弥散函数主要用于共轭体系、带有电荷的体系(包括离子)、激发态以及弱作用体系（氢键、吸附作用、孤对电子）。第58页，共176页，2023年，2月20日，星期四赝势基组ECP有效核势ECP：基本思想：将内层电子和核的势能用函数代替优点：1)减少描述内层电子运动的基函数数目；2)对于重原子的内层电子，可以计入相对论效应第59页，共176页，2023年，2月20日，星期四AlamosECP基组：lanl1mb，lanl2mb，lanl1dz，lanl2dz等Stephens/Basch/KraussECP基组：cep-4g，cep-31g，cep-121g，sdd等。通常对于重元素采使用赝势基组，其中，对于过渡金属原子一般使用lanl系列的基组，对于主族元素采用cep系列的基组，sdd基组相对较少使用；赝势基组的适用范围要较全电子基组来得广，一般除了少数稀土和放射性元素外，均可使用赝势基组；赝势基组是将内层原子的影响用势函数来代替，因此，在使用时必须注意根据所采用的赝势基组，检查体系的总电子数是否正确！对lanl1系列的基组，只考虑价层电子；如V原子为5。对lanl2系列的基组，除了价层电子外，还考虑了次外层的电子(对部分主族元素例外)；如V原子为5+8=13。对于使用较多的lanl系列基组，需注意：对于H~Ne范围的原子，lanl1mb和lan2mb基组等价于sto-3g最小基组；lanl1dz和lanl2dz基组等价于d95基组；对于含金属—金属键体系一般使用lanl2系列，而不用lanl1系列；mb结尾含义为‘minimalbasis’，dz结尾含义为‘double-zeta’，故后者基函数数目要较前者多。第60页，共176页，2023年，2月20日，星期四因需要,对同一化合物中的不同原子采用不同的基组限制。

受基组限制：例如,对于Mo(CO)2+化合物,C和O原子可采用6-31+G基组,但Mo原子不在6-31G基组的使用范围之内.受体系大小限制:当体系较大时,不可能对所有原子均采用较大的基组，此时可对其中的局部原子采用精度较高的基组来描述，而对其余原子采用小基组来描述，例如:混合基组第61页，共176页，2023年，2月20日，星期四基组选择中的一些问题基本原则：根据研究体系，选择公认合理的基组配位化合物中心原子应该加d型极化函数相关能计算应该用大的基组，包括较多的极化函数对于阴离子等对电子束缚较弱的体系，应该添加弥散函数对于弱相互作用体系，如氢键，弱分子间配合物，范德华相互作用等，应当添加弥散函数计算激发态，应该使用大的基组，添加弥散函数第62页，共176页，2023年，2月20日，星期四RouteSection采用自由格式，大小写不敏感同一行不同项之间可以使用空格，逗号和“/”连接；例：#phf/6-31gscfcyc=230scfcon=8#p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8

关键词可以通过以下方式指定

keyword=option,keyword(option),keyword=(option1,option2,...)，keyword(option1,option2,...)例：#pHF/STO-3Gopt#pHF/STO-3Gopt=(TS,readfc)#pb3lyp/genpop=fullscfcyc=500#pb3lyp/genpseudo=readpop=fullscfcyc=500

使用赝势基组时，应注意不能漏!第63页，共176页，2023年，2月20日，星期四Title部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和说明作用第3部分TitleSection第4部分

Charge&Multipl.输入分子的电荷和自旋多重度例：电荷多重度2s+1H2O01H3O+11·NO02O202电荷多重度部分通常也算作分子说明第64页，共176页，2023年，2月20日，星期四1）一、二周期原子的基态的自旋多重度判断：原子：H,He,Li，Be,B,C,N,O,F基态电子排布：1s11s22s12s22s22p12s22p22s22p32s22p42s22p5未成对电子数：1010123312）几个过渡原子的自旋多重度Mn4s23d55个自旋平行单电子S=2.5自旋多重度为6;Fe4s23d６4个自旋平行单电子S=2，自旋多重度为5；几个自旋多重度判断的例子3）Fe2的自旋多重度有许多可能，哪个是基态需要根据实验或计算确定。下面是其中一种可能的成键情况：当左右两个Fe原子的未成对单电子自旋都平行时，S=4，自旋多重度是9；左边Fe单电子自旋向上，右边的自旋向下时，自旋多重度为1。第65页，共176页，2023年，2月20日，星期四第5部分MolecularSpecification

分子说明部分主要用来定义分子核相对位置分子核相对位置可以用笛卡尔坐标，内坐标(Z-matrix)，或者是二者混合表示笛卡尔坐标是内坐标的一种特殊形式分子坐标的格式为:

元素符号,x,y,z元素符号(n)原子1键长原子2键角原子3二面角[格式代码](0,180)

以原子在分子中的序数表示通过右手规则确定第66页，共176页，2023年，2月20日，星期四1234键长键角二面角二面角的判断逆时针为正顺时针，为负第67页，共176页，2023年，2月20日，星期四%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO10.9O21.41105.0H30.92105.01120.0%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01H0.0000.000 0.000O0.0000.900 0.000O1.3501.262 0.000H1.4641.742 -0.752

内坐标表示笛卡尔直角坐标表示上述两个作业将对H2O2分子的结构进行完全优化，包括所有的键长键角和二面角。通过将内坐标定义成变量，可以对分子结构进行部分优化例1：使用HF方法，优化H2O2分子第68页，共176页，2023年，2月20日，星期四%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9r2=1.4a1=105.0d1=120.0

通过对两个键长和键角使用同一变量定义可以控制分子的对称性%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9a1=105.0变量部分

d1=120.0r2=1.4

常量部分通过设定常量，可以使程序只对分子结构进行部分优化第69页，共176页，2023年，2月20日，星期四#HF/STO-3GOPTC2H4opt01CC1r1H1r22a1H1r22a13180.0H2r21a130.0H2r21a140.0r1=1.32r2=1.09a1=120.0通过同一个变量控制C-H键长把二面角定义为180和0的常量来控制分子的平面构型

例2：C2H4分子平面形分子第70页，共176页，2023年，2月20日，星期四#HF/STO-3GOPTCH3FC3vopt01CF1r1H1r22a1H1r22a13bH1r22a13-br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0通过常量b来控制C3V对称性例3：CH3F分子分子点群C3V

第71页，共176页，2023年，2月20日，星期四例4：NH3分子分子点群C3V

X使用一个虚原子来定位N11.0H2r11a1H2r11a13b1H2r11a13-b1[Variables或空行]r1=1.00a1=109.b1=120.[空行]第72页，共176页，2023年，2月20日，星期四呋喃分子分子点群C2v

乙炔分子直线形分子第73页，共176页，2023年，2月20日，星期四CH11.H11.2aH11.2a3120.H11.2a3-120.a=109.47如果输入的键角小数点后没有三位有效数字，则程序判断为c3v群，此时，可以结合采用symm=loose关键词来降低对精度的要求甲烷内坐标：Td对称性第74页，共176页，2023年，2月20日，星期四XC1aC1a260.C1a360.2180.0C1a460.3180.0C1a4120.2180.0C1a5120.3180.0H2b3120.7180.0H3b2120.4180.0H4b3120.5180.0H5b4120.6180.0H6b5120.7180.0H7b6120.2180.0a=1.42b=1.0苯的内坐标：第75页，共176页，2023年，2月20日，星期四课堂练习安装G03W版本写出分子H2C=C=O分子输入坐标，其中C=C:1.35C=O:1.20C-H:1.09写出苯分子内坐标，C=C:1.30C-H:1.09计算水的单点能第76页，共176页，2023年，2月20日，星期四用Chem3D建立Gaussian输入文件构建三维分子结构显示分子内坐标提交Gaussian任务，创建Gaussian输入文件。

做好JobGeneralTheroy等选项，创建Gaussian输入文件.gif查看并修改文件第77页，共176页，2023年，2月20日，星期四例1用Chem3D构建交错式乙烷（stagger-C2H6）分子，并在软件界面上直接创建在HF/6-31G**水平上进行几何优化计算的G03W输入文件。利用文本工具，在文本框内键入符合分子式C2H6回车即可，也可用单键工具绘制。1)构建交错式乙烷（stagger-C2H6）分子2)启动MOPAC软件进行分子几何预优化打开命令栏上的“MOPAC”下拉菜单，点击该下拉菜单中的“MinimizeEnergy…”命令，跳出同名的“MinimizeEnergy”对话框，如图所示。在对话框上点菜单“JobType”，在“Job”栏上选“MinimizeEnergy”；点取“CopyMeasurementstoMessage”；将“MinimumRMS”之取值修改为0.0001（默认值为0.1）；再点菜单“Theory”，在“Method”栏选“PM3”；在“Wavefunction”栏选“ClosedShell”；点击对话框右下角的“Run”钮进行优化，结构的微小变化在屏幕上不易观察出。第78页，共176页，2023年，2月20日，星期四3)创建Gaussian输入文件打开命令栏上的“Gaussian”下拉菜单，点击“CreateInputFile”命令，在跳出的“CreateInputFil”对话框上点菜单“JobType”，在“Job”栏上选“MinimizeEnergy”；点取“CopyMeasurementstoMessage”、“DoNotCalculateForeceConstant”和“UseTightConvergenceCriteria(快速收敛)”。点菜单“Theory”，在“Method”栏点取“Hartree-Fock（即单组态自洽场从头算）”；在“Wavefunction”栏选“ClosedShell”。在“Basis”栏选6-31G，还可通过显亮的“Diffuse”栏添加（+或++）（本例要求采用6-31G**基组（在Gaussian中其关键词与6-31G(d,p)等同））。菜单“Properties”下的画面提供了10种分子性质计算项目共用户选择。本算例旨在确定C2H6分子的最优几何构型，也可视需要增加一些性质的计算。“Properties”栏点选“Charges”；在“Population”栏点取“Mulliken”。SCFEnergy和Diple是默认计算项目，故无须另行选择。点击“创建(Creat)”钮，输入文件名(C2H6-631ss.gif)。第79页，共176页，2023年，2月20日，星期四输入文件C2H6-631ss.GJF的内容和格式：%Chk=Untitled-1.chk#RHF/6-31G(d,p)Opt(Tight)Pop=(Minimal)TestUntitled-101C0-0.761497-0.0000000.000000C00.742979-0.0000000.000000H0-1.1662820.000000-1.020422H0-1.1661970.8836210.510418H0-1.165943-0.8838460.510202H01.1474640.0031571.020553H01.1477110.882151-0.5130234)用Gaussian打开C2H6-631ss.gif输入文件，结果如下：第80页，共176页，2023年，2月20日，星期四例2用Chem3D构建Alq3（三8-羟基喹啉铝）分子并在对称性约束下建立SCF-HF或DFT法几何全优化作业的G03W输入文件。1.在ChemDraw上完成Alq3分子2D构建2.将分子图形贴入Chem3D3.对贴入的分子图形进行人工修整点选下拉菜单“View”的“Settings→Building”，只保留最后两个选项；使用下拉菜单“Object→SetBondAngle”命令设定三个O-Al-O角度为90，使用分子内部旋转工具，调整分子为3D对称性，用命令“Object→SetDihedralAngle”将三个与O原子邻接的C原子相关二面角设定成等值（~164º）（即对称性等价的二面角O-Al-O-C、O-Al-O-C和C-O-Al-O）4.确认无误后将当前构型的分子存为PDB格式文件（Alq3.PDB）第81页，共176页，2023年，2月20日，星期四5.将*.PDB文件转换成*.GJF文件并进行修改，关闭Chem3D，启动G03W。按Utilities→NewZmat命令将Alq3.PDB转换成Alq3.GJF文件，其起首部分如下图所示。6.修改输入文件，加入哑原子（虚原子）X，并做对称性限制。第82页，共176页，2023年，2月20日，星期四用GaussView3.0建立Gaussian输入文件构建分子结构用GaussView3.0来创建分子内坐标用GaussView3.0提交Gaussian任务查看结果第83页，共176页，2023年，2月20日，星期四例用GaussView构建香草酸分子几何优化和光谱作业的G03W输入文件。1、画结构单击模型Builder工具，在工作窗口中画苯环。单击元素工具，选氧元素，再点，替换苯环上H7和H12形成两个OH。选碳元素，再点，替换苯环上H9和H14形成两个CH3。选氧元素，再点，替换苯环正上方H18和H20形成两个OH。单击，删除上方OH和CH上两个H，再单击，选链接O和C形成双键，成为羧基COOH。单击整理分子的键长与键角。第84页，共176页，2023年，2月20日，星期四2、设置Gaussian计算选项选菜单[Calculate]-[GaussianSetup]，弹出对话框。[JobType]选“OPT+FREQ”，其他选第一选项；[Method]选基态（groundstate）、自洽场(HF)、6-31G基组加d,p轨道极化函数；[Tittle]输入vanopt以及其他选项。3、保存并查看Gaussian输入文件单击Edit保存或编辑现有文件；若单击Submit提交Gaussian计算第85页，共176页，2023年，2月20日，星期四第86页，共176页，2023年，2月20日，星期四2、运行Gaussian在Gaussian03W中运行启动Gaussian03W程序，编辑或打开计算任务的Gaussian输入文件点击运行按钮，弹出对话框，指定输出文件名.out以及保存位置点击保存按钮，Gaussian计算开始运行，完成后，可打开输出文件名.out查看运行结果。也可在GaussView及Chem3D中运行并查看结果第87页，共176页，2023年，2月20日，星期四Gaussian作业输出示例

（H2O的单点能计算SP）采用编辑Gaussian输入文件，具体内容如下：%Chk=H2O-3G#pHF/STO-3G

Singlepointenergyofwater01O0.0.0.H0.6620.0.468H-0.6620.0.468第88页，共176页，2023年，2月20日，星期四

EnteringLink1=C:\G03W\l1.exePID=1572.

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历史和版权第89页，共176页，2023年，2月20日，星期四Citethisworkas:Gaussian03,RevisionB.02,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,J.A.Montgom