天然气工程-气井腐蚀与安全

天然气工程-气井腐蚀与安全第一页，共39页。第一节气井的腐蚀环境、腐蚀机理及分类第二节气井腐蚀的重要参数及其获取方法第三节气井腐蚀性环境的材料选用第四节气井的防腐设计第五节含硫化氢气井的安全与防护第二页，共39页。一、气井的腐蚀介质油气井产出物的腐蚀性组分

硫化氢、元素硫及有机硫等含硫组分；二氧化碳；溶解氧气；含氯离子浓度较高的地层水或注水开采过程中回采的注入水；硫酸盐及硫酸盐还原菌、碳酸盐类。油气井注入物的腐蚀注入水：含溶解氧、细菌；增产措施：酸化作业时的残酸液、为提高采收率时注入的聚合物、注入的二氧化碳等；干气回注、回注气体中的二氧化碳；稠油热采注入的高温水蒸汽。非产层中的腐蚀介质非产层地层同样也会含有上述腐蚀性组分，固井质量差，或井下作业欠妥造成的产层间、产层与非产层间流体的窜流。

第三页，共39页。二、气井的腐蚀环境油气井的腐蚀环境包括不同部位的压力、温度、流态及流场。这些因素又引起系统相态变化，变化过程伴有气体溶解、逸出、气泡破裂等，在流道壁面产生剪切及气蚀、机械力与电化学腐蚀协同作用，从而加剧了腐蚀。流道直径变化、流向改变都会引起压力、温度、流态及流场变化，加剧腐蚀。在油气井开采过程中，腐蚀性组分含量常常是变化的。特别是随开采期的延长，地层水含量往往呈增加趋势，有时也会出现硫化氢含量随开采期延长而增加的现象。不同材料相接触或连接会产生电位差，有的地层或井段会与套管形成电位差，电位差是油气井的腐蚀环境的重要组成部分。油管、套管、采油树等所处的应力状态和应力水平也是重要的腐蚀环境。第四页，共39页。三、腐蚀分类和腐蚀机理化学腐蚀

金属的化学腐蚀是指金腐表面与非电解质直接发生的纯化学反应，电子的传递是在金属与氧化剂之间快速完成的，没有产生腐蚀电流。化学腐蚀的一个例子是金属表面腐蚀保护膜，所谓不锈钢的本质是可生产致密、附着牢固的保护膜屏蔽层。但是大部分碳钢和低合金钢化学腐蚀保护膜疏松和附着力低，不能起到保护作用。自然界和工程技术中很少会有纯粹的化学腐蚀，腐蚀几乎都是电化学性质的。第五页，共39页。电化学腐蚀电化学腐蚀机理

电化学腐蚀的过程

电化学腐蚀的反应过程是一个氧化还原反应过程，铁原子以铁离子形式进入溶液，并以Fe2O3•（H2O）x、FeSx、Fe2CO3等形式存在。

电化学腐蚀发生在局部的点或区域，称为局部腐蚀。有两类边界接触条件会引起或加速局部电化学腐蚀：电位能级差较大的两种金属间有电解质溶液，或直接接触并浸没在电解质溶液中，会产生电位差腐蚀，或称电偶腐蚀金属内部缺陷或缝隙暴露在电解质溶液中会引起局部电化学腐蚀金属表面状况第六页，共39页。环境因素对电化学腐蚀的影响

腐蚀产物及其相互作用钝化膜导电性影响外加电场影响膜的稳定性杂散电流腐蚀电偶腐蚀缝隙腐蚀金属构件联接处的缝隙金属裂纹缝隙金属与非金属间缝隙点蚀第七页，共39页。环境断裂和应力腐蚀

在油管、套管和地面装置中由于腐蚀环境可能会出现一种突发性的破坏现象，称为环境断裂（environmentassistedfracture）。粗略地说，环境断裂包括应力腐蚀和氢脆。二者并没有严格的区分，可同时发生，也可以说氢脆是应力腐蚀的本质因素或机理之一。应力腐蚀是一个一般性腐蚀类型，它还包括以下：应力腐蚀断裂金属材料在应力和化学介质的协同作用下，导致滞后开裂或断裂的现象称为“应力腐蚀断裂”。应力腐蚀断裂是一种脆性断裂，带有突发性，它是所有工业结构设计要优先考虑的问题。应力腐蚀开裂具有下述特征：必须有应力，可以是外加应力或残余应力，危害最大的是拉应力。应力腐蚀断裂是否发生，主要决定于腐蚀介质、金属材质和温度、pH值之间的选择性组合。腐蚀疲劳当金属在腐蚀环境中遭受循环应力时，在给定应力下引起损坏所需要的循环次数减少，这种通过腐蚀而使得疲劳加速的现象称为腐蚀疲劳。也可以说腐蚀疲劳就是腐蚀和疲劳联合作用引起金属发生断裂。第八页，共39页。流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀是流动、电化学与机械力协同作用加速腐蚀的现象。油管内流动和经控制管汇的流动引起腐蚀/冲蚀是油气井防腐设计的重要组成部分，如果说流体介质和电化学腐蚀是客观存在，那么流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀在很大程度上是可以通过合理设计而得到控制的。流动诱导腐蚀多相流流态扰流冲刷腐蚀空泡腐蚀湍流腐蚀固体颗粒冲击

第九页，共39页。四、主要腐蚀性组分的腐蚀机理地层水腐蚀

大部分油气井产出物中都不同程度地含地层水，其腐蚀的普遍性远大于硫化氢、二氧化碳等的腐蚀。凝析水不含无机盐离子，水量虽小，但腐蚀十分严重。与地层水腐蚀类似的还有：海水腐蚀；注水腐蚀；高浓度完井液水腐蚀；注热蒸汽稠油开采的水腐蚀；地热井开采的腐蚀；盐化工井的腐蚀。含水量对腐蚀的影响地层水化学组分及其对腐蚀的影响地层水中可能不同程度地溶解有氯化物、硫酸盐、碳酸盐等可溶性盐类，它们对油、套管及设备的腐蚀大致有下列类型：对某些钢材的应力腐蚀及应力腐蚀开裂由细菌的生命活动引起或促进材料的腐蚀破坏称为细菌腐蚀。第十页，共39页。硫化氢腐蚀机理及腐蚀类型

含硫化氢的井又称为酸性油气井，其相应的腐蚀称为酸性腐蚀（SourCorrosion）。硫化氢的主要来源是含硫天然气井、油井的原油及其伴生气中可能含有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物及更复杂的硫化物。地层中硫酸盐及硫酸盐还原菌分解生成硫化氢，或含磺酸盐类油气井工作液在高温下分解生成硫化氢。硫化氢的物理性质硫化氢环境中主要的腐蚀类型及破坏特征硫化氢的电化学腐蚀材料在湿硫化氢中的环境断裂行为元素硫腐蚀第十一页，共39页。二氧化碳腐蚀腐蚀机理二氧化碳腐蚀在油气工业中叫甜腐蚀（SweetCorrosion），是相对于硫化氢腐蚀（SourCorrosion）而言的。二氧化碳溶于水形成碳酸，金属在碳酸水溶液中发生电化学腐蚀。在没有电解质（水）存在时，干燥的二氧化碳本身并不腐蚀金属。但是随着油气田开发的进行，含水率逐渐上升，二氧化碳溶解于水，变成碳酸，具有较强的腐蚀性。腐蚀严重度影响因素二氧化碳分压影响温度的影响PH值的影响流动状态的影响多腐蚀性组分共存对腐蚀的影响

硫化氢和二氧化碳共存对腐蚀的影响氧气和二氧化碳的共存对腐蚀的影响氯离子对钢铁的影响随材质的不同而不同，可导致钢铁发生严重的孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀酸腐蚀第十二页，共39页。一、气液两相时的气体分压计算

在分析和研究腐蚀时，二氧化碳和硫化氢对腐蚀严重程度的影响常用分压（PartialPressure）来表示。

分压：在气体混合物中，假定在同一温度下，每个组分单独存在于混合物占据的总体积中所呈现出的压力，它等于体系绝对总压乘以该組分在混合物中的摩尔分数(或体积分数)，用MPa表示。一般说来分压越大，腐蚀越严重，硫化氢（或二氧化碳）的分压高低已是目前国际上用来判断腐蚀严重程度的最重要的判据。第十三页，共39页。气体含量常采用以下两种描述方法：气体的质量浓度（G）：标准状态（20℃和101.3kPa）下每m3容积所含的某种气体的质量克数，g/m3。气体的体积分数（X），用％表示。上述两种浓度表示方法常常需要互换计算。

式中——体积分数，用％表示；

——某种气体的质量浓度，g/m3

；

——某种气体的摩尔质量，g/mol；

——1mol（kmol）该种气体在标准状态（20℃和101.3kPa）下的体积(L)/mol(m3/Kmol)。1升=10-3m3。第十四页，共39页。气体的摩尔分数(X):

对于理想气体，或体系压力不高的气体体系，使用中常将气体的摩尔分数视为等于该气体的体积分数。气体总压为70MPa，气体中硫化氢摩尔分数为10％，那么硫化氢分压为7MPa。如果系统中的总压和硫化氢的浓度是已知的，硫化氢分压就可用下图进行计算。酸性气体系统：硫化氢分压等压线第十五页，共39页。二、无气相的液体系统中硫化氢气体分压的计算

对于无气相液体系统，有效的硫化氢热力学活度可以通过硫化氢真实分压计算，其方法如下：用适当的方法测量某一温度下液体的泡点压力（PB）。在分离器下游的充满液体管线中，泡点压力可以近似取为最后一个分离器的总压。在泡点条件下，测定气相中硫化氢的摩尔分数。由以下公式计算泡点状态下天然气中硫化氢分压：

×

式中——

硫化氢分压，MPa；

——泡点，MPa；

——硫化氢在气体中的摩尔分数，％。用此方法测定液态系统中的硫化氢分压。可用此值判断系统是否符合ISO15156－2规定的酸性环境系统。第十六页，共39页。三、PH值测定与计算

PH值是影响腐蚀的关键因素，现场腐蚀状况的诊断分析或者防腐设计经常要涉及到PH值。

PH值受组分的溶解、逸出和温度、压力和相变等因素的影响，因此，油管外环空及油管内不同井深的PH值均有差异。PH值也是定量描述腐蚀严重程度和材料评选的基本依据之一。二氧化碳含量对pH值有显著的影响，在分析井下腐蚀状况时，需要同时考虑油气组分的影响同时含有硫化氢和二氧化碳时，必须考虑两者溶于水时pH值的降低。硫化氢在溶液中的溶解度差异甚大温度对系统pH值的影响不如压力的影响大第十七页，共39页。一、气井腐蚀性环境材料选用原则和标准

正确选用油管、套管及各种井下附件、采油树及地面设备的材料是油气井防腐的最重要环节，选材不当不仅造成浪费，而且隐藏安全风险。本节重点讨论碳钢和低合金钢、不锈钢和耐蚀合金的选用。设计依据

在硫化氢酸性环境情况下钢种：碳钢、低合金钢材料选择最重要和优先考虑的因素：环境断裂

酸性环境抗开裂的材料选择标准：标准ISO15156－2；ISO11960技术性能规范；ISO10400强度和设计方法规范；ISO15156-4第十八页，共39页。适用性设计方法

NACE方法A和A溶液是一种最苛刻的抗硫化物应力开裂评价方法。对于某些腐蚀环境，按前述ISO15156标准选不到合适的材料ISO15156－1提供了适用性设计的一个原则，即可以根据现场经验资料进行材料的判别。但需符合下述条件：提供的现场经验至少持续两年时间，并且包括现场使用之后全面的检查拟使用环境苛刻程度不能超过提供的现场经验所处的环境

第十九页，共39页。二、气井腐蚀性环境材料类型及适用范围油气井腐蚀性环境材料类型

碳钢和低合金钢耐蚀合金其它材料油气井腐蚀环境与材料选用的相关性

轻微腐蚀环境硫化氢酸性环境和硫化物应力开裂是主要的控制因素湿二氧化碳环境湿二氧化碳和微量硫化氢环境高含硫化氢和高含二氧化碳恶劣的腐蚀环境第二十页，共39页。油气井腐蚀环境与材料选用指导图

第二十一页，共39页。三、碳钢和低合金钢环境断裂的评价方法和判据评价标准和方法

NACETM0177－2005标准规定了试验使用的试剂、试样和设备、需遵循的试验程序等。碳钢和低合金钢在硫化氢酸性环境中开裂严重度判据

硫化氢的分压、pH值常用抗硫化氢应力开裂碳钢和低合金钢油、套管材料

国际统一标准钢级由字母及其后的数码组成，数码则代表套管材料的最小抗拉屈服强度，数码值乘以1000kPsi(6894.757kPa)就是最小抗拉屈服强度。以N80套管为例，钢级为N80，代表最小屈服强度为80000kPsi（551.6MPa）。第二十二页，共39页。影响碳钢和低合金钢开裂的主要因素

化学成分，制造方法，成形方式，强度，材料的硬度和局部变化，冷加工量，热处理条件，材料微观结构，微观结构的均匀性，晶粒大小和材料的纯净度硫化氢分压或在水相中的当量浓度水相中的氯离子浓度水相酸度值（pH值）是否存在元素硫或其他氧化剂非产层流体侵入或与非产层流体接触温度应力状态及总拉伸应力（外加应力加残余应力）暴露时间

设计和选用时需要考虑影响碳钢和低合金钢开裂的主要因素硬度酸性环境不同钢级套管和油管适用的温度条件第二十三页，共39页。四、耐蚀合金材料油套管

耐蚀合金腐蚀的主要形式是局部腐蚀和环境断裂。用于油气井油、套管耐蚀合金类型及基本成分耐蚀合金的腐蚀影响因素腐蚀现象耐蚀合金的点蚀影响耐蚀合金点蚀及开裂的环境因素

耐蚀合金的使用环境限制第二十四页，共39页。五、非金属材料的腐蚀

在井下和井口装置中常用到一些非金属材料作密封件或零件，防腐设计亦需要考虑非金属材料的抗腐蚀性能。国内外的研究已经认识到了甲烷、硫化氢、二氧化碳和地层水共存或某几项组合对水泥环的腐蚀问题，但是缺乏在高温高压下长期寿命影响的研究及标准。高温高压下需要设计采用抗硫化氢、二氧化碳的水泥体系或处理剂。应特别注意高温高压下超临界态二氧化碳对水泥的侵蚀。第二十五页，共39页。一、防止油管的冲蚀/腐蚀考虑油管冲蚀/腐蚀的平均流速计算

冲蚀/腐蚀的平均流速计算美国石油学会建议的两相流（气/液）管道中冲蚀极限速度（APIRP14E）为式中——冲蚀速度，m/s；

——经验常数。若流速在临界速度以内，则可控制腐蚀的速度。对于H2S的情况钢表面形成的硫化铁膜，确定为116。对于CO2的情况钢表面形成的碳酸铁腐蚀膜，为110。若腐蚀膜是Fe3O4，为183。

——气体的密度，kg/m3。油管内流速对腐蚀影响的复杂性要特别重视含二氧化碳气井的油管直径选用和产量控制。第二十六页，共39页。优选螺纹结构，防止螺纹冲蚀/腐蚀

腐蚀环境的油气井宜采用气密封螺纹。气密封螺纹流道变化小，有利于防止涡流冲蚀电偶腐蚀，降低缝隙腐蚀和电位腐蚀。API园螺纹接箍中部的涡流冲蚀和高的接触应力、应力集中等结构缺陷易导致先期失效。

油套管柱中，螺纹连接是首先被腐蚀的部位。当流体通过油管柱接箍中部的时候，截面变化，即截面的突然放大和突然缩小，流体流速及流场将发生了变化。在该区产生了冲蚀腐蚀、应力腐蚀、缝隙腐蚀，电偶腐蚀，流动腐蚀等。油管外螺纹端部腐蚀形貌

第二十七页，共39页。二、油套环空（油管外壁和套管内壁）腐蚀开口环空

油管下部不带封隔器的完井结构称为开口环空。油套环空套管内壁和油管外壁的腐蚀决定于产出流体和环空油气水的相态变化。一些油气田油管外壁比内壁腐蚀严重，可见从外壁向内延伸的局部腐蚀穿孔。二氧化碳溶于凝析水，可使凝析水pH值降到4.0以下。由于环空无流动，该凝析水可稳定地附着在油管外壁，造成失重腐蚀或点蚀穿孔。气井底部的油管和套管在气水界面附近溶解与析出产生的传质动力因素也会加剧腐蚀。闭口环空

油管下部带封隔器的完井结构称为闭口环空。环空保护液应具有如下性能：具有良好的防腐蚀性能高温及长期的稳定性还有加入的聚合物材料无分解，加重材料无沉降具有一定的密度，能平衡压力环空保护液具有一定的密度，以平衡油管内的高压和对封隔器施加一定回压第二十八页，共39页。三、套管外防腐套管外腐蚀主要发生在未注水泥的自由套管段，水泥环可较好的保护套管免受腐蚀。在注水泥质量差的井段，或井下作业损伤了水泥环的井段，套管也可能受到腐蚀。防止管外腐蚀的主要措施避免裸眼段过长，用水泥封固腐蚀性井段；采用套管外涂层或外缠绕保护膜；提高注水泥质量和采用合适的抗腐蚀水泥。第二十九页，共39页。

四、防止电偶腐蚀的设计电偶腐蚀的普遍性防止电偶腐蚀措施“大阳极小阴极”的连接设计在异种金属连接或接触间加绝缘材料或密封填料局部牺牲阳极保护第三十页，共39页。五、采油树系统腐蚀

采油树系统防腐的关键是正确选型，针对不同腐蚀环境，选用相应的采油树材料等级。二氧化碳的主要危害：流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀加剧了电化学腐蚀；硫化氢的主要危害：应力开裂问题。采油树材料防腐蚀等级划分材料类别工况二氧化碳分压，MPaAA一般环境，无腐蚀≤0.05BB一般环境，轻度腐蚀0.05-0.21CC一般环境，中度腐蚀到严重腐蚀≥0.21DD酸性环境，无腐蚀≤0.05EE酸性环境，轻度腐蚀0.05-0.21FF酸性环境，中度腐蚀到严重腐蚀≥0.21HH酸性环境，严重腐蚀第三十一页，共39页。根据缓蚀剂作用机理

六、注缓蚀剂防腐钝化型：钒酸盐、铬酸盐等薄膜型：胺类，如伯胺、聚胺、加注缓蚀剂的技术：环空注入法：根据腐蚀监测情况确定合理注入周期。环空加药既能保护油管（内、外壁）又能保护套管（内壁），甚至对地面集输管线还有保护作用。特别值得一提的是，如加入缓蚀阻垢剂，不仅能防腐，还可防止油管和集输管线内壁结垢。从油管内投缓蚀棒，缓蚀棒中含有缓蚀剂，在一定条件下逐步释放缓蚀剂，从而起到保护油管内壁的作用。酰胺类、咪唑啉、鳞化物等第三十二页，共39页。注缓蚀剂设计和现场应用中应该注意的问题有效性及技术经济评价。在硫化氢气井中，不应把注缓蚀剂作为防止环境开裂的措施。注缓蚀剂主要用于解决一般性的电化学腐蚀。这是因为影响注缓蚀剂效果的因素较多，具有不确定性。临时性的井下作业可考虑注缓蚀剂防止环境开裂，例如，下测井钢丝作业时保护钢丝，酸化作业时保护油管等。油管内流速和局部涡流影响缓蚀剂效果。当油管下部装有封隔器时，从环空注缓蚀剂的井下装置过于复杂，可靠性难以保证。缓蚀剂对环境的不良影响，已日益受到关注，并将成为缓蚀剂评价和选用的考虑因素之一。第三十三页，共39页。七、内涂层或内衬双金属复合油管内涂层油管

在腐蚀环境不是十分恶劣的油气井中，采用内涂层油管具有较高的技术经济效益和安全性。目前公认的内涂层材料是一种改性酚醛环氧树脂。内涂层油管具有下述优点：具有低摩阻系数改变表面润湿状态投资比较低内涂层油管的缺点：

忍受机械碰、擦伤能力较低，因此抽油井、油管内频繁作业的井不宜采用。内涂层油管主要用于注水井、气井或自喷井和电潜泵抽油井。螺纹连接部位的防腐处理较难，需要同时考虑公扣端部的保护问题。涂料质量和喷涂工艺及过程控制要求高，否则会出现脱层或鼓泡等失效问题。不锈钢或合金内衬双金属复合油管

在普通油管内衬一层不锈钢或耐蚀合金薄壁管，使其成为双金属复合油管。内衬管的材料可根据油田腐蚀环境选择，常选用以二氧化碳为主的腐蚀可用奥氏体不锈钢内衬，以硫化氢为主的腐蚀可用镍基合金内衬等。第三十四页，共39页。八、电法保护电法保护是根据电化学和电学原理和方法，使被保护金属达到保护的措施，

电法保护：外加电流阴极保护、牺牲阳极阴极保护、直流杂散电流排流保护，交流杂散电流排流保护等措施。腐蚀电池中，阳极腐蚀，阴极不腐蚀。根据这一原理：把某种电极电位比较负的金属材料与电极电位比较正的被保护金属构筑物相连接，使被保护金属构件成为腐蚀电池中的阴极而实现保护的方法称为牺牲阳极阴极保护。该方法特别适用于缺乏外部电源和地下金属油套管的防护。

常用的牺牲阳极材料：镁及镁合金、锌及锌合金和铝合金。第三十五页，共39页。一、天然气中可能含有的毒性物质及其对公众安全的影响

天然气中主要的毒性气体是硫化物，包括硫化氢、二氧化硫、硫醇等，此外可能还含有一氧化碳。本节的内容涉及很强的法律法规性质，若有数据或阐述不一致之处，应以安全法律文件为执行依据。硫化氢的理化性质及毒害硫化氢的理化性质

硫化氢对人体的伤害