中南大学天然药物分离与提纯 天然产物化学资料 课件挥发油

主要内容一、概述二、挥发油的通性三、挥发油的提取四、挥发油成分的分离五、挥发油成分的鉴定定义：系指能被水蒸气蒸馏出来与水不相溶，具有香味，易流动的油状液体的总称。一、概述挥发油又称精油(essentialoils)，是中草药中分布广泛的一类成分。少数以苷的形式存在。主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。菊科、芸香科、伞形科植物，如：小茴香等。一、概述生物活性多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用。如：柴胡挥发油制备的注射液——退热丁香油——局麻、止痛薄荷油——清凉、驱风、消炎、局麻临床应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。在日用食品及化学工业上也是重要的原料。一、概述化学组成挥发油所含成分比较复杂，一种挥发油中常常含有几十种到一、二百种成分。如在食品方面——茶叶挥发油含150几种成分

波萝含有117种香味成分。虽然成分多，但往往其中有某数种成分所占份量较大，且有一定的比例，所以仍能具有一定的性质。1.萜类化合物一、概述化学组成主要是单萜、倍半萜及其含氧化物。其构成挥发油的主要成分。大多是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。如：薄荷油——含薄荷醇（menthol）8%左右樟脑油——含樟脑（camphor）约为50%一、概述化学组成2.芳香族化合物大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、苯丙烯醛等）。如：2.芳香族化合物一、概述化学组成指小分子的烷、烯、脂、酸类成分。如：松节油——正庚烷（n-keptane）除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油（mustardoil）、挥发杏仁油（volatilebitteralmondoil）、大蒜油（garlicoil）等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。3.脂肪族化合物4.其它类化合物主要内容一、概述二、挥发油的通性三、挥发油的提取四、挥发油成分的分离五、挥发油成分的鉴定二、挥发油的通性㈠性状1．颜色：大多为无色或微带淡黄色，也有少数具有其它颜色。如：洋甘菊油因含有薁类化合物——显蓝色麝香草油——显红色2．气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥发油的气味，是其品质优劣的重要标志。二、挥发油的通性3．形态：为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。4．挥发性：指在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。㈡溶解度脂溶性，不溶水易溶——石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等二、挥发油的通性㈢物理常数比重：多数比水轻，也有比水重的（丁香油、桂皮油），相对密度在0.85~1.065之间。沸点：一般在70~300℃之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性。光学活性：大多有光学活性，比旋度在+97°~177°范围内。且具有强的折光性，折光率在1.43~1.61之间。二、挥发油的通性㈣稳定性（氧化性）产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。主要内容一、概述二、挥发油的通性三、挥发油的提取四、挥发油成分的分离五、挥发油成分的鉴定三、挥发油的提取㈠水蒸气蒸馏法挥发油的沸点（B.P）一般在70~300℃之间高达此温，为什么能蒸馏出来呢？根据道尔顿分压定律即：P=PA+PBP—总蒸气压；PA—A物分压；PB—B物分压当P=大气压时则沸腾三、挥发油的提取总混合液体B.P<混合物中沸点最低物质例：沸点混合后沸点℃水100760mmHg69.25226mmHg苯80.1760mmHg534mmHg①混合物的沸点比任一单一液体的沸点低；②分馏比不变；（即：蒸出油的质量与水蒸气用量成正比）③沸点高的可被水蒸气蒸馏出来。结论三、挥发油的提取㈡浸取法（油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法）用有机溶剂进行浸取——适用不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料。1．油脂吸收法油脂类一般具有吸收挥发油的性质。分冷吸收法、温浸吸收法。方法如下图所示。三、挥发油的提取三、挥发油的提取三、挥发油的提取2．溶剂萃取法溶剂——石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等方法——回流浸出法、冷浸法等处理——提取后，减压蒸去有机溶剂后即得浸膏精制——加热乙醇溶解浸膏，放置冷却，滤除杂质，回收醇得净油。（原理：利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度随温度下降而降低的特性）三、挥约发油的虏提取3．超蹈临界液占体萃取摩法二氧化捡碳超临劝界流体伤萃取方举法和溶唯剂萃取酱技术相离似。特点：防迹止氧化、稠热解及提畜高品质；所得芳固香挥发遵油气味熔与原料懂相同。工艺技术再要求高，涨设备费用汉投资大。三、挥发提油的提取㈢冷压法此法适袄用于新饺鲜原料房诚，如桔零、柑、桥柠檬果炕皮含挥沙发油较少多的原热料。捣碎→冷压→静置分层→粗品优点—胳—保持检原有的般新鲜香礼味缺点——扶可溶出原旺料中不挥尚发性物质丘。如：柠檬油常番溶出原料德中的叶绿索素，而使货柠檬油呈妥绿色。主惜要映内怖容一、概销述二、挥白发油的话通性三、挥发阳油的提取四、挥发照油成分的洗分离五、挥粮发油成歪分的鉴送定四、挥发集油成分的锣分离常用的子分离方咽法有：冷冻处显理、分诉馏法、灵化学法铅、色谱蛙法㈠冷冻篇处理将挥发阻油置于督0℃以值下使析广出结晶国，如无序结晶析贵出可将油温度降祖至-2扇0℃，拴继续放扰置。取仪出结晶锯再经重商结晶可京得纯品绿。例：薄男荷油制还备薄荷怕脑四、挥发起油成分的踢分离薄荷油析出粗脑油析出粗脑较纯薄荷帜油-10制℃放置完12小拥时（第一唤批）（第二种批）-20屿℃冷冻衣24小有时加热熔论融0℃冷冻四、挥发际油成分的贩分离㈡分馏法利用成分沸点不同，气盆化先后次歼序不同进翅行分离的瓜。沸点规似律：1驼.碳原旋子数：冶碳多→沸点↑2.双键富数：多→沸点↑3.官良能团：腰极性大→沸点↑酸>醇>酮~醛依>晕醚4.反旺式沸点婶>辨顺式四、挥民发油成绸分的分许离㈡分馏揉法例：四、挥发生油成分的撕分离㈡分馏法例：四、挥锄发油成尿分的分盘离㈡分馏法常压分馏居——四大谱段蒸馏液第一段粒——加吩热温度为<15不0℃—绣—低分晚子醛酮翻类第二段—词—1赏50~2齿00℃——单粘萜类第三段—秀—2善00~2族50℃——单疑萜含氧陪衍生物第四段屋——挑25孟0~3载00℃——倍半不萜、薁类每一馏分义进一步分党馏或采用坟冷冻结晶滥等方法分离症得到单吵一成分据。四、挥发膛油成分的跟分离㈡分馏法例：薄凯荷醇的哈提取分窜离薄仙荷薄荷油20~俩150着℃150精~20村0℃200~罗230℃230炉~30贯0℃水蒸气兰蒸馏分馏单萜烃类薄荷醇或眉酮倍半萜含挽氧物四、挥发纪油成分的毁分离薄荷醇和诊酮0℃以下蔽放置、析蝴脑、过滤乙醇重结浊晶薄荷醇结钻晶油纯薄荷耻醇含大量薄粥荷酮和少量文薄荷醇200~笛230℃四、挥发俘油成分的俭分离㈢化学方挠法1．利用角化合物的捎酸、碱性姓不同进行辅分离⑴碱性成杯分的分离⑵酸性齿成分的霞分离挥发油宿/Et2OHCl类，乙醚柳萃取5%N忧aHC译O3碱液乙醚液酸性成分HCl佳，乙醚字萃取2%N逢aOH油液乙醚液水晓液碱水液回收醚回收醚醚绑层水按层酚或弱酸臂性成分四、挥发话油成分的命分离㈢化学方砍法2．利用蜻官能团特茫性进行分森离⑴醇类神成分的拼分离常用邻苯辟二甲酸酐景、丙二酰完氯、丁二语酸酐等试氧剂使醇酰化，转为酸性成勉分，用N受aHC船O3水溶液蛾提取，辽然后再皂化即可得障到原来的询醇。四、挥瞎发油成净分的分泄离四、挥短发油成澡分的分帖离㈢化学哈方法2．利冈用官能脏团特性姓进行分禾离⑵醛、藏酮类化尼合物的铲分离亲脂性的哭羰基成分转为亲水性翼的加成再物而分离召。①亚硫陷酸氢钠丸法（N耐aHS搜O3）②吉拉趁德法（殃Gir买ard皂）四、挥发热油成分的铲分离㈢化学遍方法2．利用园官能团特魔性进行分振离⑵醛、酮锡类化合物锈的分离①亚硫峰酸氢钠他法（N蜘aHS湿O3）例如：楜衣椒酮的分稿离四、挥自发油成匀分的分器离㈢化学方代法2．利用及官能团特燃性进行分姓离⑵醛、酮姻类化合物影的分离①亚硫酸润氢钠法（螺NaHS紧O3）温度高，关可使双键安加成，反帐应不可逆四、挥发黑油成分的培分离㈢化学方织法2．利廊用官能附团特性废进行分垮离⑵醛、馋酮类化魂合物的律分离②吉拉德巧法（Gi仆rard击）四、挥发油油成分的困分离㈢化学泳方法2．利用聚官能团特间性进行分直离⑶其它专成分的许分离酯类成分解——精馏赶或层析分泥离醚萜成栋分——范加浓酸央形成烊输盐易于轧结晶具双键傻成分—贯—利用扮Br2、HC疾l、H椒Br等流试剂与夹双键加滴成（这拖种加成态产物多谎为结晶言状态）挥发油孩的几种经分离方僚法可用恭下列流排程表示俭：四、挥电发油成桃分的分该离㈢化学侮方法挥发油/拳Et2O水洗，雄5%N徒aHC薪O3萃取酸水层乙醚层10%低HCl森萃取碱性成舱分碱水层乙醚层碱化；挥醚萃挥发性A封lk酸化；醚醋萃强酸性成提分萜酸、挥册发性酸10%N希aOH萃吉取四、挥微发油成役分的分谁离㈢化学酒方法碱水层乙醚层酸化；胁醚萃10%N窃aOH萃董取碱水层乙醚层酸化；醚皇萃醛类、带甲基酮子类、不饱和别醇类乙醚层弱酸性味成分酚、烯醇麻、内酯1.邻苯交二甲酸酐2.碱劝液萃取30%押NaH看SO3萃取含中性成忙分四、挥北发油成贿分的分址离㈢化学淡方法乙醚层1.邻苯斧二甲酸酐2.碱感液萃取碱水层乙醚层浓H2SO4（加成霸）（双键、宇烷烃类）皂化稀释层析乙醚层H+/H2O萜烯脂、烷楚等萜习醇四、挥斤发油成顽分的分损离㈣色谱傍法（络硬合薄层荷）硅胶层林析对于浮分离上优面两个笑异构体驱是无能依为力的刘。四、挥圆发油成杨分的分坑离㈣色谱法惜（络合薄定层）硝酸银薄梅层（即A允gNO3硅胶薄呈层层析冒）利用Ag帜NO3能与>C为=C<形脏成络合物己，来进行劝分离主要用于1.碳押原子数狂相等而银其中双键数待不等的化合物2.用剥于分离顺反异侍构体实验方法任：2.5杏%A耕gNO3水溶液狂调糊制存板。柱安：20缩慧%A扬gNO3装柱四、挥列发油成绒分的分圾离㈣色谱法乓（络合薄皱层）吸附规劣律：（镇吸附力俯大小）1.双键辰>叁里键2.双凳键多巷>双峰键少3.末催端双键涛>糖顺式止>反津式4.环外效双键>壮环内双偿键四、挥发乔油成分的克分离例：请比四较展开结柜果Rf值毙的大小：主要吨内箭容一、概爸述二、挥发怪油的通性三、挥发树油的提取四、挥发沾油成分的若分离五、挥发偏油成分的税鉴定五、挥发尚油成分的程鉴定㈠物理常数幻玉的测定—捆—比重、挥旋光、折锅光等㈡化学常数垫的测定1．酸价鸦：指中和急1克挥发亚油中的游辅离羧酸和纠酚性成分纵所需要的电KOH毫错克数。2．酯价食：1克挥宅发油中的运酯水解时紫所需要K奥OH毫克皱数。3．皂木化价：愤酸价依+酯双价，即返1克挥鸽发油所迟需KO饺H的总信量。五、挥荒发油成薄分的鉴格定㈢官能团晋的鉴定酚类：——觉FeC胀l3→蓝色、化蓝紫或涝绿色羰基化宏合物：硝酸授银/N到H3——银镜反爆应(醛类等流还原性物某质)苯肼或溉羟胺→熔产生结拼晶形衍谎生物(醛或酮债类)五、挥发丽油成分的监鉴定㈢官能团的西鉴定不饱和化合物智和薁类衍生物：溴/C驳HCl3——红员色褪去→含不饱班和化合滩物蓝、紫或洒绿色→含薁类成碧分内酯类化合物时：挥发油/资+亚罚硝酰铁氰冬化钠/N监aOH→红色逐渐熔消失(吡啶英液)能(l火ega锻l反应脖)速(