第四章原子发射光谱

第四章原子发射光谱1第1页，共66页，2023年，2月20日，星期四主要内容第一节原子发射基本原理第二节原子发射光谱仪器第三节光谱定性和半定量分析第四节原子发射光谱图的应用第五节电感耦合等离子体质谱*2第2页，共66页，2023年，2月20日，星期四

概述1.方法：基于气态原子或离子受激后发射特征光谱进行分析2.历史：①1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)，研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；②1930年以后，建立了光谱定量分析方法；③在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用降，④60年代以后，新光源(ICP)、新仪器的出现，又一次得到新的发展。3.分析步骤：①被测物的光源中被蒸发、解离、电离、激发、产生辐射。②将被测物发射的复合光色散成光谱；③根据特征谱线的波长和强度进行定性、定量分析。5.应用范围：3第3页，共66页，2023年，2月20日，星期四4.方法特点优点(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；

4第4页，共66页，2023年，2月20日，星期四缺点：（1）在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。（2）含量（浓度）较大时，准确度较差。（3）只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。（4）非金属元素不能检测或灵敏度低。本节掌握：方法概念和一般分析步骤5第5页，共66页，2023年，2月20日，星期四第一节原子发射光谱的基本原理一、原子发射光谱法的产生1.产生：在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；热、电能h

基态原子激发态（10－8s）基态或较低能级

2.谱线波长

3.定性依据：特征光谱特征谱线或特征线组，不同元素原子结构不同，谱线波长不同。

6第6页，共66页，2023年，2月20日，星期四（1）关于激发过程i.外界提供附加能量，如电，热等（AES中非光辐射）；ii.原子在激发过程中，部分原子可能发生电离，成为离子，然后离子再被激发；iii.激发电位：原子外层电子由低能级激发至高能级时需要的能量称为激发电位（eV）。原子的每条光谱线都有相应的激发电位，可查表。（2）关于发射过程i.发射必须符合光谱选择定则；ii.发射线的波长反映的是单个光子的辐射能量，即l＝hc/(E2-E1)＝hc/DE；iii.不同元素原子的结构不同，原子的能级状态不同，因此发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征谱线，可定性。

7第7页，共66页，2023年，2月20日，星期四iv.共振线：从激发态跃迁到基态发射的谱线v.非共振线：激发态与激发态之间跃迁所产生的谱线vi.主共振线：当基态是多重态时，仅跃迁至能量最低的多重态产生的谱线。特点：强度最大的谱线。vii.原子线：原子发射的谱线，如NaI，MgI离子线：离子发射的谱线，如MgII，MgIII注意：A.原子和离子的外层电子相同时，具有相似的谱线：如NaI，MgII，AlIIIB.同族元素具有类似的光谱。C.同一元素的原子线和离子线都是该元素的特征光谱，都可以用来定性或者定量分析。8第8页，共66页，2023年，2月20日，星期四二、谱线的强度（一）表达式1.两个概念：等离子体：电离度大于0.1%，其正负电荷相等的电离气体；谱线强度：常用辐射强度I表示，单位体积的辐射功率，是群体光子的辐射总能量的反映，光谱定量依据。2.谱线强度表达式：

Iij＝NiAijEijIij＝NiAijhij3.谱线强度式推导：Boltzmann方程：若激发是处于热力学平衡状态下，则原子的分布：即处于基态的原子数目和处于各个激发态的原子数目应遵守Boltzmann方程。9第9页，共66页，2023年，2月20日，星期四式中：Ni——单位体积内处于i激发态的原子数目（原子密度）N0——单位体积内处于基态的原子数目（原子密度）gi,g0分别为激发态和基态的统计权重;Exp(-Ei/kT)为Boltzmann因子；k——为Boltzmann常数：1.38×10-23J/K或8.618×10-5eV/KT——激发温度（T）；Ei——激发电位（J或eV)根据Boltzmann方程得：原子线：

离子线：一定条件下，Iij∝N，而N∝c，∴Iij∝c10第10页，共66页，2023年，2月20日，星期四（二）影响谱线强度的因素1、统计权重，谱线强度与统计权重成正比；2、激发电位，谱线强度与激发电位是负指数关系，激发电位愈高，谱线强度愈小，因为激发电位愈高，处在相应激发态的原子数目愈少。3、跃迁概率，电子从高能级向低能级跃迁时，在符合选择定则的情况下，可向不同的低能级跃迁而发射出不同频率的谱线；两能级之间的跃迁概率愈大，该频率谱线强度愈大。所以，谱线强度与跃迁概率成正比。4、激发温度，由式可以看出，温度升高，一方面可以增加谱线的强度，另一方面使单位体积内处于基态的原子数目减少。原子电离是减少基态原子数的重要因素。5、基态原子数，单位体积内基态原子的数目和试样中的元素浓度有关。在一定的试验条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比，这是发射光谱定量分析的依据。11第11页，共66页，2023年，2月20日，星期四（三）谱线的自吸与自蚀1.原因：等离子体有一定的体积，温度分布是不均匀的。中心部位温度高；边缘部位温度低。中心区域激发态原子多；边缘区域基态原子、低能态原子比较多。2.自吸：元素原子从中心发射一定波长的电磁辐射时，在边缘区域，同元素的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收，此过程称为元素的自吸过程。3.自吸与元素含量关系：①N很小，无自吸；②N↑，产生自吸；③达一定值，自蚀。4.自蚀：5.影响：谱线强度和性状，使灵、准↓6.措施：控制被测含量范围12第12页，共66页，2023年，2月20日，星期四本节要求1.发射光谱一般分析步骤2.定性定量依据3.谱线强度定义、表达式及影响因素4.自吸及对结果影响13第13页，共66页，2023年，2月20日，星期四第二节光谱分析仪器基本结构：由三部分组成，即激发光源、分光系统和检测器激发光源元素在光源中被激发并在跃迁回基态时产生光辐射分光系统光辐射检测系统14第14页，共66页，2023年，2月20日，星期四一、激发光源

1、作用：试样的蒸发，解离，原子化，激发，跃迁2、对分析结果的影响：对准确度，精密度及检出限影响很大；3.理想光源的要求：（1）激发能量强；（2）灵敏度高；（3）稳定性好；（4）结构简单，使用安全，操作方便。4.常用种类：直流电弧、（低压交流电弧）、高压火花，电感耦合等离子体15第15页，共66页，2023年，2月20日，星期四介绍这几类光源前，先讲几个术语：击穿：两片靠的很近（譬如1mm)的金属分别连接在高压电源的正负极，这两片金属称为电极。电极间的距离称为间隙。两电极间的间隙是空气，空气在通常情况下是不导电的。但在两电极间加一高压，间隙中的空气会发生电离，电离后的空气能够导电，从而有电流通过，这种现象叫击穿。E16第16页，共66页，2023年，2月20日，星期四击穿电压：使电极间的气体击穿的最小电压称为击穿电压。引燃：使气体电离的过程就叫做引燃。燃烧电压：气体击穿后，为了维持放电所必需的电压，称为燃烧电压。电弧：在一定电压下，两电极间依靠气体导电而产生的持续放电现象。高压电火花：电极间不连续的气体放电称为电火花。17第17页，共66页，2023年，2月20日，星期四（一）直流电弧1、基本线路如图所示。电压150～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；G为放电间隙（分析间隙）。利用直流电作为激发能源，常用电压为150～380V，电流为5～30A。可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。图4.3直流电弧发生器18第18页，共66页，2023年，2月20日，星期四2、工作原理：接触引燃，二次电子发射放电

使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；

说明：电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。19第19页，共66页，2023年，2月20日，星期四3、特点：①弧焰温度：4000-7000K，激发能力较强；②电极温度：阳极（可达3800K）>阴极，蒸发能力强，试样进入间隙的量多，灵敏度高，检出险低。这是直流电弧的最大优点。

思考：为什么阳极温度高？③稳定性：缺点：放电不稳定，精密度差4、适用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量20第20页，共66页，2023年，2月20日，星期四（二）交流电弧：1、基本线路2、工作原理：高频高压引燃，低压低频燃弧①接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；

G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；②振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；③当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；④在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；21第21页，共66页，2023年，2月20日，星期四3、特点：（1）弧焰温度：4000-8000K，激发能力强；（2）电极温度：每半周内有燃烧时间和熄灭时间，放电间歇性，电极头温度低，蒸发能力差；（3）光源稳定性好，精密度高。4、适用：金属，合金，低含量元素的定量分析22第22页，共66页，2023年，2月20日，星期四（三）高压电火花：高压充电，放电打火1、基本线路电极间不连续的气体放电称为电火花2、工作原理（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电图：高压火花发生器压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；23第23页，共66页，2023年，2月20日，星期四3、特点：

①弧焰温度：可达10000K，激发能力很强，且谱线主要是离子线；

②电极温度：电极间歇放电，而且时间比交流电弧要长，电极头温度低，蒸发能力差；

③光源稳定性好，精密度高。4、适用：低熔点金属，合金，高含量组分的测定以上三类光源主要用于固体物质的分析24第24页，共66页，2023年，2月20日，星期四（四）电感耦合高频等离子体光源

（inductivecoupledfrequencyplasma,ICP）电感耦合高频等离子体是目前原子发射光谱法中使用的新型光源，是指高频电能通过电感耦合到离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。这种光源工作温度高，又是在惰性气体条件下，几乎任何元素都不能再呈化合物状态存在，原子化条件良好，谱线强度大，背景小；同时光源稳定，分析结果再现性好，准确度高。25第25页，共66页，2023年，2月20日，星期四等离子体：①物理学：电离度大于0.1％的气体。（等离子体由离子、电子和不带电的粒子组成的电中性的、高度离子化的气体，它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态），称物质第四态。②光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体

——包含高比例的正、负电荷，形状类火焰26第26页，共66页，2023年，2月20日，星期四1.结构及作用：组成：ICP高频发生器+炬管+样品引入系统①高频发射器:产生高频磁场→高频电流,以供给等离子体能量.感应圈:使高频电流形成震荡磁场.说明:在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。27第27页，共66页，2023年，2月20日，星期四③样品引入系统:②矩管:三层同心石英管外层：通入工作气或冷却气:沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。

中层：辅助气:使成喇叭形,中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃并维持等离子体。内层：载气，引入样品.内层石英管内径为1~2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。28第28页，共66页，2023年，2月20日，星期四说明为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。29第29页，共66页，2023年，2月20日，星期四2、工作原理：（1）通气Ar（等离子气体）（2）接通高频发生器，产生高频振荡电流，在感应圈周围形成交变磁场，方向在管内为轴向；（3）引燃Ar气（用高频火花－点火），Ar被电离，产生Ar+及电子，离子、电子在磁场中被加速，从而与中性的Ar碰撞，产生更多的电离气体——形成等离子体。（4）等离子体在磁场中形成环形感应区，形成涡流电流（5）其电流产生大量的热能使等离子体温度可达104K，在管口形成焰炬状ICP放电概括一下：

点火引燃工作气，磁场加速等离子，感应涡流产高热，气体受热成焰炬。30第30页，共66页，2023年，2月20日，星期四注：用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。31第31页，共66页，2023年，2月20日，星期四3.ICP光源的特点（1）ICP光源具有环形的感应区，中间形成一通道，类似面包圈，有利于试样从囱道引入ICP焰炬中，试样在光源中停留的时间长，有利于原子化，电离和激发；（2）焰炬温度高，激发能力强，可测70多种元素；（3）放电稳定性极好，精密度高，RSD<1％；（4）自吸效应小，线性范围宽，4-6个数量级；（5）检出险低，ppb级32第32页，共66页，2023年，2月20日，星期四2.光源的选择依据

a）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光

源

蒸发温度K

激发温度K

稳定性

热性质

分析对象

直流电弧

800~4000(高)

4000~7000

较差

LTE

定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质

交流电弧

中

4000~7000

较好

LTE

矿物、低含量金属定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

难激发元素、高含量金属定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、难激发元素、大多数元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、碱金属、碱土金属

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固体、液体

33第33页，共66页，2023年，2月20日，星期四二、分光系统1.作用：使光源发出的光色散成光谱或单色光并记录和检测2.类别：①按色散元件：棱镜和光栅光谱仪②按光谱记录与测量方法：摄谱仪和光电直读光谱仪3.基本部件：照明系统、准光系统、色散系统、记录和测量系统4.常用：棱镜光谱仪、光栅光谱仪、光电直读光谱仪34第34页，共66页，2023年，2月20日，星期四（一）棱镜光谱仪1、光路图（1）照明系统：使光源发出的光均匀而有效地照明入射狭缝S2，使感光板上的光谱线黑度均匀。（2）准光系统：使不平行的复合光变成平行光投射到色散棱镜上。（3）色散系统：将入射光色散成光谱。棱镜的分光原理是利用不同波长的光在同一介质中具有不同折射率而进行的。n=A＋B/λ2＋C/λ4式中：n—折射率；A、B、C—常数；λ—波长；波长越长，折射率越小，复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。35第35页，共66页，2023年，2月20日，星期四（4）检测系统：摄谱仪是把色散后的光谱记录在感光板上，然后再作定性、定量分析。

①感光板构造：玻璃基片：感光层（乳剂）：卤化银、明胶、增感剂成像过程：感光→显影→定影→黑色谱线（黑度）

②曝光量H：H=Et=KI·t③黑度S：定义：

测量方法：测微光度计测量以确定谱线的强度。

影响因素：主要决定于曝光量36第36页，共66页，2023年，2月20日，星期四（2）乳剂特性曲线①定义：黑度S与曝光量H的关系曲线，称为感光板的～。②各段意义：AB段为曝光不足部分；CD段为曝光过度部分；DE：负感光部分；BC段为正常曝光部分；正常曝光部分，曝光量H与黑度S的关系：

式中，反衬度：γ是乳剂特性曲线BC段的斜率，称为反衬度。惰延量：Hi是惰延量，其倒数表示乳剂的灵敏度。展度：BC部分在横坐标上的投影bc称为感光板的展度。雾翳黑度：曲线下部与纵坐标的交点相应的黑度S0，实际是空白值。③作用：确定曝光量和定量分析的线性范围。乳剂特性曲线37第37页，共66页，2023年，2月20日，星期四（二）光栅光谱仪1、色散原理：是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的。38第38页，共66页，2023年，2月20日，星期四2.光学特性(1)表征参数：色散率、分辨率和闪耀波长①色散率——表示不同波长的光谱线色散开的能力线色散率dl/d:表示单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离单位:mm/nm多数情况下,衍射角较小(＜8°),因此cos=1K光谱级次，f物镜焦距，d光栅常数（相邻两刻痕间的距离），dl/d越大，仪器色散能力越强。实际工作中常用倒线色散率表示式表明：它们与光栅常数d,光谱级次K,物镜焦距f有关,与波长基本无关。光栅常数d越小,光谱级次K越大,物镜焦距f越大,倒线色散率越小,线色散率越大,仪器的分辨能力越强。39第39页，共66页，2023年，2月20日，星期四(3)理论分辨率分辨率R：分辨清楚两条相邻光谱线的能力分辨率等于光栅刻线总数N与光谱级次的乘积两条相邻谱线的平均波长；△为波长差；l

为光栅长度；b为刻痕密度；式表明：增大KN或lb，可提高分辨率通常采用一级、二级光谱级次采用大块光栅来增加总刻痕数40第40页，共66页，2023年，2月20日，星期四（3）闪跃光栅①闪跃光栅：光栅平面与光栅刻痕的小反射面成一定角度的光栅特性：使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定的范围内。②闪跃波长：闪耀角所对应的辐射能量最大的波长闪跃波长:i=γ=β时对应的极大波长

i入射角;

衍射角;β刻线平面与光栅平面夹角.两种分光器的比较①分光原理不同，折射和衍射。②光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列；棱镜的波长不均匀排列。③光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。41第41页，共66页，2023年，2月20日，星期四（三）光电直读光谱仪原理：利用光电测量法直接测量强度。1.结构（记录系统）出射狭缝、光电管、读出系统2.原理：谱线强度→光电管→电信号→向积分电容C充电3、U与I关系:I=KI+i0

当积分时间t一定时，积分充电器的充电电压U与谱线强度I成正比：U=kIt

优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）；检测速度快，线性响应范围宽.缺点：定性较困难，测定受限制。价格昂贵42第42页，共66页，2023年，2月20日，星期四§6-4光谱定性及半定量分析一．光谱定性分析原子发射光谱法是理想的、快速的定性分析方法，可测70多种元素。（一）光谱定性分析的原理1、依据：特征谱线或特征线组各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱找出待测元素的2-3条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。

43第43页，共66页，2023年，2月20日，星期四2、灵敏线灵敏线——一般是指一些强度较大的谱线,能标记某元素存在的特征谱线（最易激发或激发能较低的谱线—主共振线）主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏线大都在长波区—可见、近红外区，如：碱金属主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区—近紫外、可见区大部分金属及部分非金属。44第44页，共66页，2023年，2月20日，星期四最后线2、最后线：当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线。它也是该元素的最灵敏线。谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线。但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往不是最灵敏线。45第45页，共66页，2023年，2月20日，星期四分析线3、分析线：进行分析时所使用的谱线。对每一元素，通常选择2~3条灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分析，这种谱线称为分析线。元素的分析线应该具备以下基本条件:(1)元素的灵敏线(2)元素的特征线组；(3)无自吸的共振线；(4)不应与其它干扰谱线重叠。46第46页，共66页，2023年，2月20日，星期四（一）分析方法1、铁光谱比较法

这是目前最通用的方法，它采用铁的光谱做为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68中元素的逐条谱线并放大20倍的图片。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。

47第47页，共66页，2023年，2月20日，星期四样品纯铁样在相同条件下定性分析时样品光谱铁光谱把摄得的谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。此法可同时进行多种元素的定性分析。对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还应据谱线的强弱来判断那些元素是主要成分，那些元素为微量成分。48第48页，共66页，2023年，2月20日，星期四49第49页，共66页，2023年，2月20日，星期四2、标准试样光谱比较法

将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。此法多用于不经常遇到的元素分析。只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法。50第50页，共66页，2023年，2月20日，星期四二．光谱半定量分析在实际工作中需对试样中组成元素的含量作粗略估计。在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在那些元素外，还需要给出元素的大致含量。这时可用半定量分析法快速、简便的解决问题。半定量分析法的准确度较差。光谱半定量分析的依据是：谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关。常用的半定量分析法：谱线强度比较法谱线呈现法51第51页，共66页，2023年，2月20日，星期四（一）谱线黑度比较法在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。若与某标样黑度相当，表明待测元素与此标样的含量近似。该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。试样标准系列或标样在相同条件下52第52页，共66页，2023年，2月20日，星期四(二)谱线呈现法（又称为显现法）谱线的数目随着元素含量的增加，次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现。预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表——谱线与含量关系表——谱线呈现表。以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量优点：不需要每次配制标样，方法简便快速53第53页，共66页，2023年，2月20日，星期四谱线波长及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm谱线很弱0.003283.31nm和261.42nm谱线增强，280.20nm谱线清晰0.01上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线很弱0.03上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线0.3上述各线均增强，239.38nm和257.73nm谱线很弱1.0上述各线均增强，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm谱线很弱P85表6-1铅的谱线呈现表54第54页，共66页，2023年，2月20日，星期四§6-5光谱定量分析一、光谱定量分析的基本原理（一）基本关系式——定量分析的依据1、I=acbc低b≈1，c高b﹤1

a与光源、蒸发、激发等条件及试样组成有关b为自吸系数，与谱线性质有关b≤1取对数：lgI=blgc+lga

——光谱定量分析的基本关系式55第55页，共66页，2023年，2月20日，星期四（2）绝对强度法：以lgI对lgc作图，直线部分可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称为绝对强度法。要求实验条件恒定，无自吸现象，实际上很难做到，通常采用相对强度法——内标法进行分析，可消除实验条件对测定结果的影响。lgI(S)lgc56第56页，共66页，2023年，2月20日，星期四（二）内标法光谱定量分析原理1、原因：因为试样的组成和实验条件都会影响谱线强度，采用内标法可以可消除光源放电不稳等因素带来的影响，提高光谱定量分析的准确度。2、原理：内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法，又称相对强度法。在被测元素的谱线中选一条灵敏线——分析线在基体元素（或定量加入的其他元素）的谱线中选一条谱线——内标线。发射内标线的元素称为内标元素。

分析线

I1=a1c1b1

内标线I2=a2c2b257第57页，共66页，2023年，2月20日，星期四分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系来进行定量分析。分析线对的相对强度R：取对数lgR=lgI1/I2=blgc+lgA

内标法光谱定量分析的基本公式.58第58页，共66页，2023年，2月20日，星期四（3）内标的选择：

①内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近

②内标元素含量必须恒定

③分析线对的激发电位和电离电位应该相近

④分析线对的波长、强度也应尽量接近分析线对应无干扰、无自吸。分析线对的光谱背景也应尽量小.（3）内标的作用：提高光谱定量分析的准确度。59第59页，共66页，2023年，2月20日，星期四(三)摄谱法光谱定量分析原理（1）S~C关系：感光板测的得是谱线黑度，应考虑谱线黑度与待测元素含量的关系。S～lgH~lgI∴S=(lgI-lgIi)S=(lgI-i)当分析线对的谱线均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到:分析线S1=1

lgI1·t1-i1内标线S2=2lgI2·t2-i2在同一块感光板上,乳剂特性、曝光时间、显影条件相同,则γ1=γ2=γ,i1=i2=i.所以分析线对的黑度差