第十二章 光分析法导论

第十二章光分析法导论2023/5/5第1页，共55页，2023年，2月20日，星期四一、光分析法及其特点

opticalanalysisanditscharacteristics

光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围；

相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；2023/5/5第2页，共55页，2023年，2月20日，星期四三个基本过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。

基本特点：（1）所有光分析法均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3）涉及大量光学元器件。2023/5/5第3页，共55页，2023年，2月20日，星期四二、电磁辐射的基本性质

basic

propertiesofelectromagneticradiation

电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λc：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数；E：能量；h：普朗克常数电磁辐射具有波动性和微粒性；2023/5/5第4页，共55页，2023年，2月20日，星期四辐射能的特性：(1)吸收物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；(2)发射将吸收的能量以光的形式释放出；(3)散射丁铎尔散射和分子散射；(4)折射折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5)反射(6)干涉干涉现象；(7)衍射光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；(8)偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。2023/5/5第5页，共55页，2023年，2月20日，星期四2023/5/5第6页，共55页，2023年，2月20日，星期四2023/5/5第7页，共55页，2023年，2月20日，星期四三、光分析分类

typeof

opticalanalysis

光谱法——基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；原子光谱、分子光谱、非光谱法

原子光谱（线性光谱）：最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）；

基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；2023/5/5第8页，共55页，2023年，2月20日，星期四分子光谱（带状光谱）：基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）；分子磷光光谱法（MPS）；核磁共振与顺磁共振波谱（N）；

非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；

2023/5/5第9页，共55页，2023年，2月20日，星期四光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法2023/5/5第10页，共55页，2023年，2月20日，星期四光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光2023/5/5第11页，共55页，2023年，2月20日，星期四四、各种光分析法简介

abriefintroductionofopticalanalysis

1.原子发射光谱分析法

以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.原子吸收光谱分析法

利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。2023/5/5第12页，共55页，2023年，2月20日，星期四3.原子荧光分析法气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。

4.分子荧光分析法

某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。

2023/5/5第13页，共55页，2023年，2月20日，星期四6.X射线荧光分析法

原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。7.化学发光分析法利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。5.分子磷光分析法

处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。2023/5/5第14页，共55页，2023年，2月20日，星期四

利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。9.红外吸收光谱分析法

利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。10.核磁共振波谱分析法

在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析。8.紫外吸收光谱分析法2023/5/5第15页，共55页，2023年，2月20日，星期四11.顺磁共振波谱分析法

在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析。12.旋光法

溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。13.衍射法

X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。2023/5/5第16页，共55页，2023年，2月20日，星期四五、光分析方法的进展

developmentofopticalanalysis

1.采用新光源，提高灵敏度级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体2.联用技术电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱激光质谱：灵敏度达10-20

g3.新材料光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；2023/5/5第17页，共55页，2023年，2月20日，星期四4.交叉

电致发光分析；光导纤维电化学传感器5.检测器的发展

电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定；2023/5/5第18页，共55页，2023年，2月20日，星期四三种光分析法测量过程示意图

2023/5/5第19页，共55页，2023年，2月20日，星期四第二章

光分析导论

一、原子光谱atomspectrum二、分子光谱

molecularspectrum

第二节

原子光谱与分子光谱anintroductiontoopticalanalysis

atomspectrumandmolecularspectrum2023/5/5第20页，共55页，2023年，2月20日，星期四

一、原子光谱1.光谱项符号原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：主量子数n；角量子数l；磁量子数m；自旋量子数s；原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J

描述；2023/5/5第21页，共55页，2023年，2月20日，星期四

为了描述原子中电子的运动规律，Schrödinger提出了一种波动方程，现在我们称为Schrödinger方程。这个偏微分方程的数学解很多，但从物理意义看，这些数学解不一定都是合理的。为了得到原子中电子运动状态合理的解，必须引用只能取某些整数值的三个参数，称它们为量子数（下面第四个也是，但不是从Schrödinger方程求出的）。

（1）主量子数n

n相同的电子为一个电子层，电子近乎在同样的空间范围内运动，故称主量子数。当n=1,2,3,4,5,6,7电子层符号分别为K,L,M,N,O,P,Q。当主量子数增大，电子出现离核的平均距离也相应增大，电子的能量增加。例如氢原子中电子的能量完全由主量子数n决定：E=-13.6(eV)/n^2

（2）角量子数l

角量子数l确定原子轨道的形状并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能级。电子绕核运动，不仅具有一定的能量，而且也有一定的角动量M，它的大小同原子轨道的形状有密切关系。例如M=0时，即l=0时说明原子中电子运动情况同角度无关，即原子轨道的轨道是球形对称的；如l=1时，其原子轨道呈哑铃形分布；如l=2时，则呈花瓣形分布。

对于给定的n值，量子力学证明l只能取小于n的正整数：l=0,1,2,3……(n-1)

2023/5/5第22页，共55页，2023年，2月20日，星期四（3）磁量子数m

磁量子数m决定原子轨道在空间的取向。某种形状的原子轨道，可以在空间取不同方向的伸展方向，从而得到几个空间取向不同的原子轨道。这是根据线状光谱在磁场中还能发生分裂，显示出微小的能量差别的现象得出的结果。

磁量子数可以取值：m=0,+/-1,+/-2……+/-l

（4）自旋量子数ms

直接从Schrödinger方程得不到第四个量子数——自旋量子数ms，它是根据后来的理论和实验要求引入的。精密观察强磁场存在下的原子光谱，发现大多数谱线其实由靠得很近的两条谱线组成。这是因为电子在核外运动，还可以取数值相同，方向相反的两种运动状态，通常用↑和↓表示。2023/5/5第23页，共55页，2023年，2月20日，星期四总角量子数L=∑l

外层价电子角量子数的矢量和，(2L+1)个

L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|

分别用S，P，D，F······，表示:

L=0，1，2，3，······，

例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，

两个外层2p电子：l

1+l2=1；

L=2，1，0；S=0，±12023/5/5第24页，共55页，2023年，2月20日，星期四总自旋量子数：

S=∑s；外层价电子自旋量子数的矢量和，(2S+1)个

S=0，±1，±2，······，±S

或=0，±1/2，3/2，······，±S例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，

两个外层2p电子：S=0，±1；3个不同值；

L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2S+1)个能级；这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用M表示，称为谱线的多重性；2023/5/5第25页，共55页，2023年，2月20日，星期四例：钠原子，一个外层电子，

S=1/2；因此：M=2(S)+1=2；双重线；

碱土金属：两个外层电子，自旋方向相同时，S=1/2+1/2=1，M=3；三重线；自旋方向相反时，S=1/2－1/2=0，M=1；单重线；2023/5/5第26页，共55页，2023年，2月20日，星期四内量子数：

内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和：

J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S；其数值共(2S+1)个；若L＜S；其数值共(2L+1)个；

例：L=2，S=1，则J有三个值，J=3，2，1；

L=0，S=1/2；则J仅有一个值1/2；

J值称光谱支项；2023/5/5第27页，共55页，2023年，2月20日，星期四原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ

n：主量子数；M：谱线多重性符号；

L：总角量子数；

J

：内量子数钠原子的光谱项符号32S1/2；表示钠原子的电子处于n=3，M=2(S=

1/2)，L=0，

J=

1/2的能级状态（基态能级）；2023/5/5第28页，共55页，2023年，2月20日，星期四电子能级跃迁的选择定则

一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线：例钠原子的双重线

Na5889.96;32S1/2—32P3/2；Na5895.93;32S1/2—32P1/2；2023/5/5第29页，共55页，2023年，2月20日，星期四电子能级跃迁的选择定则根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：（1）主量子数的变化Δn为整数，包括零；（2）总角量子数的变化ΔL=±1；（3）内量子数的变化ΔJ=0，

±1；但是当J=0时，ΔJ=0的跃迁被禁阻；（4）总自旋量子数的变化ΔS=0

，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；2023/5/5第30页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.能级图

元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；

线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；2023/5/5第31页，共55页，2023年，2月20日，星期四3.共振线

元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线，也称为该元素的特征谱线；2023/5/5第32页，共55页，2023年，2月20日，星期四

二、分子光谱原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱；为什么分子光谱为带状光谱？原子光谱图分子光谱图2023/5/5第33页，共55页，2023年，2月20日，星期四1.分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et电子运动能：Ee原子间相对振动能：Ev分子转动能：Er基团间的内旋能：Ei在一般化学反应中，En不变；Et、Ei较小；

E=Ee+Ev+Er分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h2023/5/5第34页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.双原子分子能级图分子中价电子位于自旋成对的单重基态S0分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电子自旋方向相反，称为单重激发态，以S1、S2、······表示；反之，称为三重激发态，以T1、T2、······表示；单重态分子具有抗磁性；三重态分子具有顺磁性；跃迁至单重激发态的几率大，寿命长；2023/5/5第35页，共55页，2023年，2月20日，星期四3.跃迁类型与分子光谱分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；分子的紫外-可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽；分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱；分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发出的光；2023/5/5第36页，共55页，2023年，2月20日，星期四第四节光谱法仪器与光学器件一、光谱法仪器的基本流程generalprocessofspectrometry二、光谱仪器的基本器件mainpartsofspectrometry第二章

光分析导论

anintroductiontoopticalanalysis

instrumentsforspectro-metryandopticalparts2023/5/5第37页，共55页，2023年，2月20日，星期四一、光分析法仪器的基本流程

generalprocessofspectrometry

光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理；2023/5/5第38页，共55页，2023年，2月20日，星期四二、光分析法仪器的基本单元

mainpartsofspectrometry

1.光源依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：

连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；

线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；2023/5/5第39页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.单色器单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变；主要部件：（1）进口狭缝；（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线；（3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；2023/5/5第40页，共55页，2023年，2月20日，星期四（4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。2023/5/5第41页，共55页，2023年，2月20日，星期四棱镜

棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；

棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；2023/5/5第42页，共55页，2023年，2月20日，星期四棱镜的特性与参数（1）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；

棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角；

线色散率：用dl/dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率；倒线色散率：用dλ/dl表示，2023/5/5第43页，共55页，2023年，2月20日，星期四（2）分辨率

相邻两条谱线分开程度的度量：：两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差；b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。

分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。2023/5/5第44页，共55页，2023年，2月20日，星期四光栅透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；2023/5/5第45页，共55页，2023年，2月20日，星期四光栅的特性

ABCDE表示平面光栅的一段；光线L在AJF处同相，到达AKI平面，光线L2M2要比光线L1M1多通过JCK这段距离。FEI=2JCK，其后各缝隙的光程差将以等差级数增加，3JCK、4JCK等。当光线M1、M2、M3到达焦点时，如果他们沿平面波阵面AKI同相位，他们就会产生一个明亮的光源相，只有JCK是光线波长的整数倍时才能满足条件。2023/5/5第46页，共55页，2023年，2月20日，星期四光栅的特性：如果：d=AC=CE

JC+CK=d(sinα+sinθ)=nλ即光栅公式：d(sinα+sinθ)=nλα、θ分别为入射角和反射角；整数n为光谱级次；d为光栅常数；

α角规定取正值，如果θ角与α角在光栅法线同侧，θ角取正值，反之区负值；当n=0时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。2023/5/5第47页，共55页，2023年，2月20日，星期四光栅的特性：

将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。图所示反射光栅是由与光栅表面成β角的小斜面构成(小阶梯光栅，闪耀光栅)，β角叫做闪耀角。选择适宜的闪耀角，可以使90%的有效能量集中在单独一级的衍射上。2023/5/5第48页，共55页，2023年，2月20日，星期四光栅的参数：

光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：

dθ/dλ为入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。

当θ很小，且变化不大时，cosθ≈1，光栅的角色散率决定于光栅常数d和光谱级数n，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。2023/5/5第49页，共55页，2023年，2月20日，星期四光栅的线色散率

f为会聚透镜的焦距。光栅的分辨能力根据Rakleigh