第十四章有机含氮化合物

第十四章有机含氮化合物第1页，共88页，2023年，2月20日，星期三分子中含有硝基（-NO2），可看作烃分子中的氢原子被硝基取代后的产物。分类R-NO2

脂肪族硝基化合物Ar-NO2

芳香族硝基化合物§14-1芳香族硝基化合物命名硝基化合物的命名与卤代烃类似，以硝基作为取代基，烃作母体。硝基乙烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯（TNT）CH3CH2NO2CH3-CH-CH3NO2-CH3CH3-C-CH3NO2--CH3-NO2--NO2NO2-CH3-O2N-ClCl-C-NO2Cl--三氯硝基甲烷第2页，共88页，2023年，2月20日，星期三（两个等价的共振式，结构是对称的）硝基化合物的表达方式与结构：RNOO..：：：：...×××××R-NO2NOORNOONOO+NOO++0.122nm..SP2物理测试表明，两个N—O键键长相等一、硝基化合物的结构第3页，共88页，2023年，2月20日，星期三NO2-NO2--NO2浓H2SO4浓HNO350℃~60℃H2SO4发烟HNO395℃二、硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：第4页，共88页，2023年，2月20日，星期三三、硝基化合物的物理性质硝基是强电负性基团，硝基化合物的极性也较强，特性为：②多硝基化合物有爆炸性③有很多硝基化合物有强烈的香味，类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。但有毒性。①分子间的偶极作用力较大，沸点很高。TNT炸药-NO2NO2-CH3-O2N--NO2NO2-O2N-TNB炸药m.p.80.8℃m.p.112℃如：CH3-NO2μ=4.3D第5页，共88页，2023年，2月20日，星期三四、硝基化合物的化学性质1.硝基化合物α-H的反应含有α-H的伯、仲硝基化合物能慢慢溶于NaOH等强碱溶液①与碱反应（酸性）叔硝基化合物没有α-H不反应。NaOHOONa—R-CH=N+H2OR-CH2-NR-CH=N酸式OO=OOH—硝基式（假酸式）由于硝基的吸电子性，使其α-H的脂肪族硝基化合物有一定的酸性，其酸性强弱则随α-碳上取代基增多而增加。CH3-NO210.2CH3CH2-NO28.5CH3CH-NO27.8CH3pka-第6页，共88页，2023年，2月20日，星期三②与羰基化合物缩合具α-H的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子，可与羰基化合物发生缩合反应。R-CH2-NO2R-CH-NO2NaOH-R-CH-C-OHNO2---H2O或C2H5OH-NO2---C=O＞δ+δ-R-CH-C-O第7页，共88页，2023年，2月20日，星期三高级醛或酮反应较慢，可停留在只与一个活泼氢作用的阶段。-C=O+CH3NO2-C—CH-NO2OH---HHH-NaOH-CH=CH-NO2-H2O△β-硝基苯乙烯CH3C=O+CH3NO2CH3-C-CH2NO2OH--NaOHCH3CH32-甲基-1-硝基-2-丙醇低级醛如甲醛与硝基甲烷反应得到三羟甲基硝基甲烷。CH3NO2+3HCHOHO-CH2-C-NO2NaOHCH2OHCH2OH--三羟甲基硝基甲烷第8页，共88页，2023年，2月20日，星期三在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。2.硝基的还原反应Ar-NO2Ar-NHOHAr-NH2Ar-N=N-Ar或Ar-NH-NH-Ar[H][H]中性还原酸性还原碱性还原苯胺N-羟基苯胺偶氮苯氢化偶氮苯一般还原：NO2-NH2-Fe+HCl还原剂：Zn、Fe、Sn+HCl第9页，共88页，2023年，2月20日，星期三一般2,4-二硝基苯衍生物进行部分还原时，若1-位强邻对位定位基（-OH、-NH2）时，则优先还原子2-位硝基。若为烃基时，则优先还原4-位硝基。选择性还原：NH2--NH2Fe+HClNO2--NO2NH2--NO2NH4SH或(NH4)2SNH4SHCH3--NO2NO2-CH3--NO2NH2-CH3--NH2NO2-OH--NO2NO2-NH4SH第10页，共88页，2023年，2月20日，星期三3.芳环上的亲电取代反应（三化）为什么是“三化”而不是“四化”？－NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！不能发生氯甲基化反应!!!特点：①反应温度均高于苯；②新引入基团上硝基的间位。第11页，共88页，2023年，2月20日，星期三4.硝基对其邻、对位取代基的影响OH-Cl-+NaOH360℃高压Cl--NO2+NaHCO3130℃OH--NO2Cl--NO2NO2-+NaHCO3100℃OH--NO2NO2-+NaHCO3Cl--NO2NO2-O2N-35℃OH--NO2NO2-O2N-如卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行①对卤原子活泼性的影响（以下列水解反应为例）第12页，共88页，2023年，2月20日，星期三②对酚酸性的影响OH-OH--NO2OH--NO2Pka：108.07.21OH--NO2NO2-O2N-OH--NO2NO2-Pka：7.1540.38OH-NO2-酚苯酚邻硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚pKa10.007.224.090.25－NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。酚羟基的o-、p-上有－NO2时，酸性大增。例如：苯甲酸邻硝基苯甲酸2,4,6-三硝基苯甲酸pKa4.202.170.20结论：硝基处于邻、对位时，影响显著!③对羧酸酸性的影响第13页，共88页，2023年，2月20日，星期三练习试将下列各组化合物按酸性大小排列:答:B>C>A>D答:D>C>A>B第14页，共88页，2023年，2月20日，星期三5.芳环上的亲核取代反应（了解）难进行亲电取代，易进行亲核取代第15页，共88页，2023年，2月20日，星期三§15-2胺

NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：第16页，共88页，2023年，2月20日，星期三1.分类按氨所连烃基数目分

R-NH2

（伯胺或一级胺）R-N-HR（仲胺或二级胺）R-NRR（叔胺或三级胺）（季铵盐）R4NX+-一、胺的分类与命名按烃基不同分脂肪胺芳香胺R-NH2NH2RNH2一元胺H2NRNH2二元胺按氨基数目不同分第17页，共88页，2023年，2月20日，星期三2.命名含有四个R或H的胺正离子为铵NH3——氨R-NH2、R2CHNH2、

R3CNH2——胺R-NH-

、R2N-——胺基

R4NCl-+-NH2——氨基第18页，共88页，2023年，2月20日，星期三甲乙胺甲乙丙胺二甲乙胺有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-N

CH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基-3-氯苯胺芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“N”字。NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C--N

CH3CH3N,N-二甲基对甲基苯胺甲胺乙胺对甲基苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺乙二胺二甲胺三乙胺由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺简单胺CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2第19页，共88页，2023年，2月20日，星期三N(CH2CH3)2CH3CHCH2CHCH3CH32-甲基-4-二乙胺基戊烷季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名（了解）(CH3)3NCH2CH3OH+-(C4H9)4NBr+-（季铵碱）三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵（溴化四丁铵）2-甲基-4-氨基戊烷比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体。复杂胺CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CH-N-CH2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁烷第20页，共88页，2023年，2月20日，星期三胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109°，胺中的氮是SP3杂化。NHHCH3SP3不等性杂化106。113。..二、胺的结构（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。苯胺的结构:第21页，共88页，2023年，2月20日，星期三①脂肪胺1.氨或胺的烃基化

R-NH2+H2OOH-

R2-NH+H2OOH-NH3+R-XR-NH3+X-+R-NH2+R-XR-NH2-R+X-+②芳香胺

芳香卤代烃的氨解很困难，比较强烈的条件下方可实现。OH-CN-NH3Br三、胺的制法醇也可用作烷基化剂：该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。第22页，共88页，2023年，2月20日，星期三2.腈和酰胺的还原腈经催化加氢得到伯胺：酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：R-CN

R-CH2NH2H2/Ni或LiAlH4腈R-C-NH2R-CH2NH2O=LiAlH4酰(氨)胺R-CH=N-OH

R-CH2NH2H2/Ni或LiAlH4肟第23页，共88页，2023年，2月20日，星期三将醛或酮与氨作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为胺。用伯胺、仲胺代替氨，则生成仲胺、叔胺3.醛酮的还原胺化+HNH2-C=OH-CH=NH-H2O亚胺-CH2NH2伯胺H2/Ni98%+CH3NH2CHOCH=N-CH3-H2OH2/NiCH2NHCH3仲胺=O+-CH2NH2H2/Ni-NHCH2-第24页，共88页，2023年，2月20日，星期三4.从酰胺的降解制备例如：第25页，共88页，2023年，2月20日，星期三在碱性条件下以卤代烃与邻苯二甲酰亚胺反应，得到N-烃基取代的邻苯二甲酰亚胺，水解之后便得到伯胺。5.加布里埃尔（Gabriel）合成法（了解）+R-NH2水解OH--C-O-C-OO=O=--KOH_-C-CNHO=O=_O__-C-CNKO==-+R-X-KXO=O=_-C-CN-R_第26页，共88页，2023年，2月20日，星期三6.硝基化合物的还原化学还原：Fe、Zn、Sn+HCl（H2SO4）、LiAlH4等-NO2-NH2H2/催化剂或化学还原NH2--CHOSn+HClNO2--CHONH2--NO2NH4SHNO2--NO2或(NH4)2SNO2NH2-NHC-CH3-NHC-CH3H2/NiO=O=第27页，共88页，2023年，2月20日，星期三1.物理性质四、胺的物理性质和光谱性质②气味甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。丙胺以上为液态。低级胺有氨味或鱼腥味某些胺有肉腐烂时的嗅味如：

甲胺、二甲胺——氨味三甲胺、乙胺——鱼腥味H2N(CH2)4NH2H2N(CH2)6NH2丁二胺（称腐胺）己二胺（称尸胺）剧毒①状态第28页，共88页，2023年，2月20日，星期三同碳数胺的沸点大小：一级胺

>

二级胺

>

三级胺

低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，随分子量增大，而水溶性降低。比分子量相当的醇低而比烷烃的高。③沸点④水溶性:R-NH-N-RR-OH-O-RHHHH醇胺强弱CH3CH2CH2NH248CH3CH2NHCH3

36(CH3)3N3b.P.（℃）第29页，共88页，2023年，2月20日，星期三1.碱性①碱性强弱的表示

R-NH2+H2OOH-R-NH2+HClR-NH3+Cl-+在水中胺可建立如下电离平衡：R-NH2+H2OR-NH3+OH-+Kb=[R-NH2][R-NH3][OH]+-胺碱性可用Kb或pKb表示：pKb=-lgpKbKb

，则pKb故碱性五、胺的化学性质胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。第30页，共88页，2023年，2月20日，星期三②脂肪胺的碱性在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性：Me3N＞Me2NH＞MeNH2事实上，在水溶液中，碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N

Why？

气相：(CH3)3N＞

(CH3)2NH＞

CH3NH2

＞

NH3

在水中：(CH3)2NH＞

CH3NH2

＞

(CH3)3N＞

NH3

Kb：3.273.384.214.76

N上R取代越多，碱性越大第31页，共88页，2023年，2月20日，星期三电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：∴胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！第32页，共88页，2023年，2月20日，星期三芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。R-NH2

＞-NH2

＞-NH-＞-N-③芳香胺的碱性NH2碱性—供电子基NH2碱性—吸电子基

N上R取代越多，碱性越大第33页，共88页，2023年，2月20日，星期三习题：把下列各组化合物的碱性由大到小排列成序:答:A>B>C>D答:A>B>C>D

当取代基处于邻位、对位的影响较大。注意：本教材“两酸一碱”！（苯酚的酸性、羧酸的酸性、胺的碱性）第34页，共88页，2023年，2月20日，星期三伯胺与伯卤代烷发生SN2反应，生成仲胺和叔胺2.烃基化反应CH3NH2+R-BrCH3NH-R+HBrCH3NHR+R-BrCH3N-R+HBrR有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：第35页，共88页，2023年，2月20日，星期三

伯胺、仲胺皆可发生此类反应。叔胺因氮上无氢，不发生此反应。3.酰基化反应

胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除反应，氨基上的H被酰基取代生成酰胺。NH2O=+CH3-C-Cl+HCl-NHC-CH3O=-NH2O=-NHC-CH3H2OH

或OH-+可以保护胺基NH2++CH3COOH-NHC-CH3O=_-C-C_CH3CH3OO=O=～第36页，共88页，2023年，2月20日，星期三在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：①保护氨基或降低氨基的致活性。例如：②引入永久性酰基。例如：第37页，共88页，2023年，2月20日，星期三第38页，共88页，2023年，2月20日，星期三由于三种胺与磺酰化试剂作用不同，可用来分离三种胺的混合物，或用以鉴别三种胺。苯磺酰氯也能与胺起酰化反应——兴斯堡(Hinsberg)反应。R-NH2H/H2O+NaOHSO2NR（）Na-+溶于碱SO2ClR-NH2+SO2NHR-HCl（白色）伯胺（白色）仲胺SO2ClR2-NH

+SO2NR2-HClR2-NHH/H2O+叔胺SO2ClR3N

+不反应NaOH不溶于碱4.磺酰化第39页，共88页，2023年，2月20日，星期三RNH2R2NHR3NR3N蒸馏R2NH·HCl25%HCl△R2NH①NaOH②蒸馏（）RNSO2--CH3Na-+固液①NaOH②过滤分离R2NSO2--CH3R3NRNHSO2--CH3R2NSO2--CH3液过滤固R3N（不反应）-SO2ClCH3-R2NSO2--CH3RNHSO2--CH3RNHSO2--CH3HClRNH2·HCl25%HCl△RNH2②蒸馏①NaOH例如：分离RNH2

、R2NH、R3N第40页，共88页，2023年，2月20日，星期三亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。5.与亚硝酸反应①脂肪胺分解CH3CH2CH2+N2+Cl-+-CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NNClNaNO2HCl+

伯胺：重氮盐H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有机合成上没有意义！R3NNaNO2HCl不反应叔胺：R2NHR2-N-NO+H2ONaNO2HCl仲胺：N-亚硝基化合物黄色油状固体（致癌物）第41页，共88页，2023年，2月20日，星期三②芳香胺伯胺NH2+NaNO2N2Cl-+HCl0℃~5℃重氮盐仲胺NaNO2HClN-亚硝酸二苯胺NHNNO（黄色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-亚硝基-N-甲基苯胺（棕色油状）叔胺（绿色叶片状固体）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO对亚硝基-N,N-二甲基苯胺第42页，共88页，2023年，2月20日，星期三①

卤代6.芳环上的亲电取代反应NH2+Br2NH2-BrBrBr-（白色）+HBrNH2CH3COClNHCOCH3Br2NHCOCH3NHCOCH3+-BrBrNH2BrH/H2O+NHCOCH3BrBr2无水乙酸NH2NH2+-BrBrH/H2O+-+NH2NH3·HSO4H2SO4-+NH3·HSO4Br2-BrNH2-BrOH-第43页，共88页，2023年，2月20日，星期三

②

磺化NH2+H2SO4-+NH3·SO4H-H2O△NHSO3HNH3SO3-+内盐180℃分子内重排NH2SO3H对氨基苯磺酸由于苯胺易氧化，故硝化时必须先把氨基保护起来。③硝化NH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3-NO2NHCOCH3NO2HNO3HNO3乙酸乙酐NH2-NO2H/H2O+NH2NO2H/H2O+NH2+浓H2SO4+NH3·SO4H-浓HNO3+NH3·SO4H--NO2NaOHNH2-NO2第44页，共88页，2023年，2月20日，星期三7.苯胺的氧化反应脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺

第45页，共88页，2023年，2月20日，星期三芳胺亦易被氧化久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚）苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：NH2K2Cr2O7苯醌H2SO4==OO第46页，共88页，2023年，2月20日，星期三7.伯胺的异腈反应

伯胺和氯仿、氢氧化钾的醇溶液共热可得到异腈（胩），这个反应叫异腈反应利用这个反应有恶臭味来定性鉴别伯胺和氯仿

第47页，共88页，2023年，2月20日，星期三六、季铵盐和季铵碱1、季铵盐季铵盐是氨彻底烃基化的产物：季铵盐有盐类的特性：固体，熔点高易溶于水第48页，共88页，2023年，2月20日，星期三2.季铵碱①季铵碱的制备：强碱，在水中完全电离，碱性类似于NaOH、KOH季铵盐与普通铵盐不同：第49页，共88页，2023年，2月20日，星期三②季铵盐的应用:用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）相转移催化剂（PTC）的应用举例第50页，共88页，2023年，2月20日，星期三3.季铵碱的分解只要烃基含有β-H

，加热时就会使该烃基脱落生成烯烃——霍夫曼彻底甲基化（霍夫曼降解）。季铵碱受热可发生分解反应。不含β-H：(CH3)4NOH(CH3)3N+CH3OH-+△含β-H：CH3CH2-N(CH3)3OHCH2=

CH2+(CH3)3N-+△αβ含有β-H的季铵碱发生E2热消除反应反应为E2反应历程：反应历程α-C-C-N(CH3)3+

OHC=

C+(CH3)3N+H2O-+△βH____第51页，共88页，2023年，2月20日，星期三消除方向CH3CH2—CH2CH2-N-CH2CH—CH3+

OHCH3△-+ββ/①②(CH3)2②37%CH=C-CH3+(CH3)2N-CH2CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-CH2CH-CH3CH3①64%（主）Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上烷基取代基最少的烯烃。(即:氢多脱氢!)

与Saytzeff规则比较！：第52页，共88页，2023年，2月20日，星期三Hofmann消除取向的解释①过渡态的稳定性（双分子消除机理，与E2

机理有别）

C-H键先解离，C-N键较晚断开。过渡态稳定性决定反应的选择性

——（取代基少的负碳离子较稳定）

第53页，共88页，2023年，2月20日，星期三②

β–H的酸性的差别③位阻的差别④消除的立体化学：消除的两基团反式，共平面第54页，共88页，2023年，2月20日，星期三Hofmann消除取向的其它例子第55页，共88页，2023年，2月20日，星期三根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如：原来的胺是：但β-碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应不按霍夫曼规则：-CH=CH2-CH2CH2-N-CH2CH3+CH2=CH2△+(CH3)2-OH94%6%第56页，共88页，2023年，2月20日，星期三练习完成下列转变:练习P27514.7第57页，共88页，2023年，2月20日，星期三重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构-N=N-重氮化合物

——只一端与碳相连偶氮化合物

——两端都与碳相连（-N2-）+--NNCl-N=N-OH+-CH2-NN氯化重氮苯重氮甲烷苯基重氮酸偶氮苯偶氮二异丁腈§14-3重氮和偶氮化合物-N=N-CH3-C-N=N-C-CH3CNCNCH3CH3其中重氮盐在有机合成中有重要意义。第58页，共88页，2023年，2月20日，星期三①原料必须为芳香伯胺；②必须在强酸介质中反应（通常用HCl或H2SO4）；必须在低温下（0℃~5℃）进行反应。如果苯环上具有吸电子基团（-NO2、-SO3H、-COOH）则可以较高温度（40℃~60℃）下进行重氮化。④

Na(H)NO2不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉－KI试纸检验过量的Na(H)NO2

；用尿素除去过量的Na(H)NO2

。NaNO2HCl脂肪伯胺不稳定；分解芳香伯胺低温下较稳定NaNO2HClNH2NNCl+NaNO2+-+NaCl+H2OHCl0℃~5℃一、重氮盐的制备——重氮化反应注意第59页，共88页，2023年，2月20日，星期三1.失去氮的反应（取代反应）NaNO2NNCl+-HCl0℃~5℃NH2Fe+HClNO2HNO3H2SO4H+NNCl+--HH2O-OH-CN-COOH-Cl-Br-I-FN2Cl+-（或）二、芳香重氮盐的反应及其在合成中的应用第60页，共88页，2023年，2月20日，星期三

重氮盐在次磷酸或碱性甲醛等还原剂作用下发生重氮盐被氢原子取代。①

被氢取代N2Cl+-+H3PO2+N2+H3PO3+HCl（或HCHO+NaOH）次磷酸亚磷酸合成Br-Br例一Br-第61页，共88页，2023年，2月20日，星期三合成-NO2例二CH(CH3)2CH(CH3)2例三注意:-NH2是多取代!而-NHCOCH3是单取代!第62页，共88页，2023年，2月20日，星期三例四例五第63页，共88页，2023年，2月20日，星期三②被羟基取代用途：在环上特定位置引入OH基注意：①要在酸性条件下进行，用硫酸盐而非盐酸盐②要加热（可加速反应，防止与偶联）OHN2Cl+-+H2O+N2+HClOH△或+H2O+N2+HClOH△N2SO4H+-第64页，共88页，2023年，2月20日，星期三合成OH-Br例：第65页，共88页，2023年，2月20日，星期三解:解:第66页，共88页，2023年，2月20日，星期三③被卤原子取代N2Cl+-Cu2Cl2+HClClCu2Br2+HClBrKI，△HBF4

IN2BF4△F+-氟硼酸重氮盐+N2+N2+N2第67页，共88页，2023年，2月20日，星期三解：第68页，共88页，2023年，2月20日，星期三④被氰基取代制备苯甲酸三法：N2Cl+-+N2CNCuCN+KCNCOOHH+/H2OCNCOOHH+/H2OCH3COOHKMnO4BrCOOHMgBrMg①CO2②H+/H2O无使乙醚合成应用CH3CH3COOH第69页，共88页，2023年，2月20日，星期三例1：解：例2由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸第70页，共88页，2023年，2月20日，星期三⑤被硝基取代第71页，共88页，2023年，2月20日，星期三①还原反应2.保留氮的反应去氨基还原时用的弱还原剂：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相）还原成肼用的强还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）第72页，共88页，2023年，2月20日，星期三

芳香族重氮盐在弱酸、弱碱、或中性溶液中与苯酚、苯胺作用生成有色的偶合物的反应称偶联反应。反应历程Y

表示强供电子基：-OH、-NH2、-NHR、-NR2等②偶联反应N=N-Y-H+N2Cl+-+YN=N-Y+H重氮部分偶联部分

a）与苯酚偶联OHN=N-OHNaOH(pH=8)0℃+N2Cl+-对羟基偶氮苯第73页，共88页，2023年，2月20日，星期三

碱性不能太强，否则强碱会与重氮盐反应生成重氮酸或其钠盐而失去偶联能力。在强碱介质中：N=N-OH+-NNCl+-N=N-ONaNaOHOH-能偶联不能偶联重氮盐重氮酸重氮酸盐条件OHO-H+：OH-在弱OH

介质中反应--

偶联反应一般在羟基的对位进行，如果对位被占据，则在邻位发生，而间位不能发生偶联反应。N=N-NaOH+N2Cl+-OHCH3OHCH32-羟基-5-甲基偶氮苯第74页，共88页，2023年，2月20日，星期三b）与芳胺偶联条件：弱酸性或中性介质下进行（pH=5~7）N=NCH3COOHCH3COONa+N2Cl+-对二甲氨基偶氮苯（黄色）N(CH3)2-N(CH3)2NH2NH3+H+OH-在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利于亲电取代反应，若为强酸性芳胺则成盐会阻止偶合反应进行。Ⅰ该反应不能在强酸性介质中进行。第75页，共88页，2023年，2月20日，星期三Ⅱ氮上有氢，在氮上偶联：氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。第76页，共88页，2023年，2月20日，星期三

Ⅲ若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行(邻、对位偶联)：第77页，共88页，2023年，2月20日，星期三OHNH2CH3-OH-OHCH3不反应c）与萘环的偶合

Ⅰ偶合总是发生在有致活基的环上：Ⅱα－萘酚和α－萘胺在4-位或2-位偶合,