第四章配位滴定法

第四章配位滴定法第1页，共72页，2023年，2月20日，星期三主要内容配位平衡与条件稳定常数1金属指示剂与配位滴定曲线2混合金属离子的选择性滴定3配位滴定的应用4第2页，共72页，2023年，2月20日，星期三第3页，共72页，2023年，2月20日，星期三第4页，共72页，2023年，2月20日，星期三第5页，共72页，2023年，2月20日，星期三配位剂分：无机配位剂、有机配位剂第6页，共72页，2023年，2月20日，星期三无机配位剂缺点：与金属离子形成的配合物不够稳定。2.逐级配位现象，稳定性相差较小，多种配位离子共存，无恒定的化学计量关系。K稳3.02×1051.38×1053.63×1053.8×105用于配位滴定的反应必须完全，定量、快速和有适当指示剂来确定指示终点，决定了形成的配合物要相当稳定，配位数必须固定。第7页，共72页，2023年，2月20日，星期三第8页，共72页，2023年，2月20日，星期三第9页，共72页，2023年，2月20日，星期三1.乙二胺四乙酸的解离与配位性质：：：：····乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid第10页，共72页，2023年，2月20日，星期三EDTA的解离第11页，共72页，2023年，2月20日，星期三EDTA各种型体的分布系数与溶液pH的关系H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pH<0.90.97-1.601.60-2.002.00-2.672.67-6.166.16-10.26pH>12第12页，共72页，2023年，2月20日，星期三乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡EDTA具有6个配位原子，能与绝大多数金属配位，生成5个五元环。一般，EDTA与金属离子1:1配位，少数例外。EDTA与金属离子形成可溶性的配合物。加深离子的颜色。Cu2+,Ni2+,Co2+

稳定常数：第13页，共72页，2023年，2月20日，星期三某些金属离子与EDTA的形成常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9第14页，共72页，2023年，2月20日，星期三络合反应的副反应系数M+Y=MY(主反应)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件(稳定)常数第15页，共72页，2023年，2月20日，星期三酸效应系数αY(H)第16页，共72页，2023年，2月20日，星期三β——累积稳定常数第17页，共72页，2023年，2月20日，星期三EDTA在不同pH条件时的酸效应系数第18页，共72页，2023年，2月20日，星期三2.配位效应（金属离子的副反应系数）配位效应系数：αM(L)M(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4

M(OH)=1+[OH]1+[OH]2

2+-----[OH]n

n如：第19页，共72页，2023年，2月20日，星期三lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线CuAgNiZnCdColgαM(NH3)第20页，共72页，2023年，2月20日，星期三lgα

M(OH)～pHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgαM(OH)第21页，共72页，2023年，2月20日，星期三2个副反应同时存在时＝αM(L)+αM(OH)-1第22页，共72页，2023年，2月20日，星期三例：pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,

计算

lgZnZn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录,pH=11.00时,lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=lg105.6第23页，共72页，2023年，2月20日，星期三络合物的副反应系数αMYM+Y=MY

H+OH-MHYM(OH)Y计算：pH=3.0、5.0时的lgαZnY(H)查附录表

K(ZnHY)=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0第24页，共72页，2023年，2月20日，星期三配合物的条件稳定常数由于副反应的存在，配合物的实际稳定性下降，其稳定性用条件稳定常数来描述。仅Y有副反应仅M有副反应第25页，共72页，2023年，2月20日，星期三例4

计算pH2.0和5.0时的lgK

(ZnY)Zn+YZnYα

Zn(OH)

α

Y(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+pH=2.0lgY(H)=13.8,lg

Zn(OH)=0

ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,lg

ZnY(H)=1.0第26页，共72页，2023年，2月20日，星期三第27页，共72页，2023年，2月20日，星期三lgK’(ZnY)~pH曲线lgK(ZnY)lgK(ZnY)lgaZn(OH)lgaY(H)lgK(ZnY)lgK16.5151050pH

02468101214第28页，共72页，2023年，2月20日，星期三lgK(MY)~pH曲线02468141012pH24681012141618lgK´(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.1第29页，共72页，2023年，2月20日，星期三例计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的lgK’(ZnY)Zn+YZnY

NH3OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)

HYlgY(H)=1.4第30页，共72页，2023年，2月20日，星期三2.配位滴定曲线在配位滴定中，随着EDTA的不断加入，由于金属离子配合物的生成，溶液中金属离子M的浓度逐渐减小，在化学计量点附近，pM´发生急剧变化。如果以pM´为纵坐标，以加入标准溶液的量c(Y)为横坐标作图，可得到与酸碱滴定类似的配位滴定曲线。第31页，共72页，2023年，2月20日，星期三第32页，共72页，2023年，2月20日，星期三以EDTA溶液滴定Ca2+

为例，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化。已知c(Ca2+)=0.01000mol/L,V(Ca2+)=20.00mL,c(Y)=0.01000mol/L,pH=10.0,体系中不存在其他的配位剂.已知：lgKCaY=10.7,lgαY(H)=0.45.滴定前：c(Ca2+)=0.01000mol/L,pCa=2.0滴定开始至化学计量点前：近似地以剩余Ca2+浓度来计算pCa加入乙二胺四乙酸标准溶液18.00mL(被滴定90.00％）时：pCa=3.3第33页，共72页，2023年，2月20日，星期三加入EDTA标准溶液19.98mL(即被滴定99.90％）时，pCa=5.3化学计量点时c(Ca2+)=c(Y),所以化学计量点时，由于CaY配合物比较稳定，所以在化学计量点时，Ca2+

与加入的标准溶液几乎全部配位成CaY配合物。第34页，共72页，2023年，2月20日，星期三化学计量点后，当加入的滴定剂为20.02ml时，EDTA过量0.02mL,其浓度为：同时，可近似认为c(CaY)=5.0×10-3mol/L,所以pCa=7.3pCa=6.28第35页，共72页，2023年，2月20日，星期三如此逐一计算，以pCa为纵坐标，加入EDTA标准溶液的百分数（或体积）为横坐标作图，即得到EDTA标准溶液滴定Ca2+的滴定曲线。同理得到不同pH条件下的滴定曲线，如下图滴定曲线突越范围随pH大小变化，pH越大，滴定突越越大，pH越小，滴定突越越小。滴定曲线几乎看不出突越pH=6时第36页，共72页，2023年，2月20日，星期三滴定突跃sp前，-0.1％，按剩余M浓度计[M´]=0.1%csp(M)即：pM´=3.0+pcsp(M)sp后，+0.1％，按过量Y浓度计pM´=lgK´MY-3.0突越：lgK´MY-3.0-3.0-pCsp(M)=lgK´MY-pCsp(M)-6第37页，共72页，2023年，2月20日，星期三影响滴定突跃的因素1.条件一定时，MY配合物的条件稳定常数K´MY

越大，滴定曲线上的突越范围越大K´MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加一个单位。lgK´10864第38页，共72页，2023年，2月20日，星期三2.cM的影响：cM增大10倍，滴定突跃增加一个单位CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK´=10第39页，共72页，2023年，2月20日，星期三第40页，共72页，2023年，2月20日，星期三第41页，共72页，2023年，2月20日，星期三配位滴定的判断条件第42页，共72页，2023年，2月20日，星期三根据终点误差理论，要想EDTA成功滴定M(即滴定误差≤0.1%)则必须。当金属离子浓度c(M)=0.01mol·L-1时，此配合物的条件稳定常数必须等于或大于108第43页，共72页，2023年，2月20日，星期三2.2配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线酸度对配位滴定的影响非常大，主要表现在配位剂的配位能力及金属离子的稳定性上。若金属离子没有副反应，K´MY仅决定于αY(H),通过酸度可以求得滴定的最高酸度（最低pH)已知：根据配位滴定对条件稳定常数的要求，代入上式，可得：由此式可算出各金属离子的,查表可查出其对应的pH,即为滴定某金属离子所允许的最低pH.第44页，共72页，2023年，2月20日，星期三例如：最低pH为9.7最低pH为7.3最低pH为1.3以不同的lgKθMY值对相应的最低pH作图，就得到酸效应曲线。第45页，共72页，2023年，2月20日，星期三EDTA酸效应曲线曲线可说明如下问题：1.从曲线上可以找到单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。如：Fe3+,pH必须大于1.3Zn2+,pH必须大于4从曲线上可以看出，在一定pH，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰，通过控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。第46页，共72页，2023年，2月20日，星期三络合滴定中酸度的控制单一金属离子滴定的适宜pH范围第47页，共72页，2023年，2月20日，星期三酸度控制——配位滴定中广泛使用缓冲溶液第48页，共72页，2023年，2月20日，星期三3.金属指示剂1.金属指示剂的作用原理

In+MMIn+MMY+InA色B色要求:1)A、B颜色有显著的差别(在合适的pH)；2）Mln稳定性适当，KMIn<KMY（否则封闭）3)Mln易溶于水，与EDTA置换的反应速率快，可逆性好；（否则僵化）EDTA第49页，共72页，2023年，2月20日，星期三常见的金属指示剂1.铬黑T(EBT)是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH型体及颜色指示剂络合物颜色2H+H++pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：6.3~11.6以铬黑T作指示剂时，EDTA滴定，最佳pH范围8-11第50页，共72页，2023年，2月20日，星期三铬黑T可作Ca2+

、Zn2+

、Cd2＋、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂，它与金属离子以1：1配位。滴定Mg2＋蓝色红色蓝色红色铬黑T水溶液不稳定，易聚合，一般与固体NaCl以1：100混合，配成固体使用，也可配成三已醇胺溶液使用。第51页，共72页，2023年，2月20日，星期三使用指示剂时存在的问题1.指示剂的封闭若KMIn>KMY,则封闭指示剂pH=10,铬黑T作指示剂滴定Ca2+,Mg2+时，

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前2.指示剂的僵化指示剂本身或与金属离子的配合物在水中溶解度太小，使滴定剂的置换太慢，终点拖长。可加入有机溶剂或加热。3.指示剂氧化变质EBT与NaCl配成固体混合物使用指示剂为含双键物质，易氧化变质第52页，共72页，2023年，2月20日，星期三控制酸度进行分步滴定第53页，共72页，2023年，2月20日，星期三第54页，共72页，2023年，2月20日，星期三第55页，共72页，2023年，2月20日，星期三第56页，共72页，2023年，2月20日，星期三第57页，共72页，2023年，2月20日，星期三第58页，共72页，2023年，2月20日，星期三易水解离子的测定酸度的控制与单一离子体系滴定时一样选择第59页，共72页，2023年，2月20日，星期三第60页，共72页，2023年，2月20日，星期三使用掩蔽剂的选择性滴定1.配位掩蔽法2.氧化还原掩蔽法3.沉淀掩蔽法掩蔽法：加入一种试剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，或发生氧化还原反应以改变干扰离子的价态，或生成微溶沉淀以消除干扰，称为掩蔽法。可分为：第61页，共72页，2023年，2月20日，星期三a.配位掩蔽法：利用配位反应降低干扰离子的浓度以消除干扰的方法。如：EDTA滴定Ca2+,Mg2+时，Fe3+,Al3+等离子的存在对测量有干扰，可加入三乙醇胺为掩蔽剂，使Fe3+,Al3+与掩蔽剂生成配合物。由于此配合物比它们与EDTA形成的配合物更稳定，故可以消除他们对Ca2+,Mg2+的干扰。常用的掩蔽剂：无机：NaF,NaCN。有机：柠檬酸、酒石酸、草酸、三乙醇胺、二巯基丙醇等，氨羧配位剂第62页，共72页，2023年，2月20日，星期三1）掩蔽剂与干扰离子形成的配合物比与EDTA形成的配合物稳定；2）掩蔽剂不与待测离子配位，即使配位，其稳定性要小于待测离子与EDTA的稳定性。3）不干扰待测离子:

如pH=10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2

、MgF2沉淀下来掩蔽剂应具备的条件：第63页，共72页，2023年，2月20日，星期三氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除干扰的方法。如：lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.33,在pH=1时，滴定Bi3+,Fe3+干扰滴定，用抗坏血酸（VC)等还原剂将Fe3+

还原为Fe2+,可消除Fe3+的干扰。lgKBiY=27.9lgKThY=23.2lgKHgY=21.8lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)或NH2OH·HCl红

黄pH=1.0XOEDTA↓EDTA↓pH5-6测Fe

测Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+第64页，共72页，2023年，2月20日，星期三利用沉淀反应降低干扰离子浓度以消除干扰的方法。如：在Ca2+,Mg2+共存时，加入NaOH,调节Ph>12,沉淀Mg2+,而滴定Ca2+。缺陷：过饱和现象的存在使沉淀效率不高；沉淀对离子的吸附，沉淀颜色影响终点的观察。故该法较少使用。Ca2+OH-Ca2+Y↓CaYMg2+pH>12，Mg(OH)2↓Ca指示剂Mg(OH)2↓

测Ca

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4另取一份，在pH=10测总量沉淀掩蔽法：第65页，共72页，2023年，2月20日，星期三解蔽法解蔽法：被掩蔽物质从其掩蔽形式中释放出来，恢复其参与某一反应的能力。如：Zn2+,Mg2+

共存时，可在pH=10的缓冲溶液中加入KCN，使Zn2+形成[Zn(CN)4]2-而掩蔽。先用EDTA单独滴定Mg2+,然后在滴定了Mg2+的溶液中加入甲醛，破坏[Zn(CN)4]2-,释放出Zn2+,然后用EDTA继续滴定。第66页，共72页，2023年，2月20日，星期三4.配位滴定的应用1.滴定方式a.直接滴定:当金属离子与EDTA的反应满足滴定要求时可进