第四章相平衡

第四章相平衡第1页，共115页，2023年，2月20日，星期三4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡）5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡）6）固体或液体与气体之间的化学平衡，等等…。以上这些都是我们常见的多相平衡的例子，这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律，例如：第2页，共115页，2023年，2月20日，星期三拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、平衡常数及某些其他经验性规则。而下面要介绍的“相律”，却不同于上述这些规律。相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律，即独立变量数、组分数和相数之间的关系。“相律”是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。第3页，共115页，2023年，2月20日，星期三二、几个基本概念1.相系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。系统中相的数目用符号

表示。第4页，共115页，2023年，2月20日，星期三1）气相：对系统中的气体来说，由于在通常条件，不论有多少种气体混合在一起，均能无限掺合，所以系统中的气体只可能有一个气相。2）液相：对系统中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相（特殊情况可能超过）。第5页，共115页，2023年，2月20日，星期三固溶体：即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。对系统中的固体来说，如果固体之间不形成固溶体，则不论固体分散得多细，一种固体物质就有一个相。同一种固体的不同晶型为不同的相。3）固相：第6页，共115页，2023年，2月20日，星期三而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。例如：糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。第7页，共115页，2023年，2月20日，星期三2.独立组分数足以表示平衡系统中各物种的组成所需要的最少独立物种数（或是能随心所欲地改变其数量的物质数目），称为系统的“独立组分数”，用符号C来表示。注意：系统中的物种数(S

)和独立组分数(C

)这两个概念的区别：系统中有几种物质，则物种数

S

就是多少；而组分数

C

则不一定和物种数相同。第8页，共115页，2023年，2月20日，星期三1）如果系统中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C=S例如：乙醇

和水混合，组分数

C

=S=

2第9页，共115页，2023年，2月20日，星期三2）如果系统中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时：独立组分数

(C)=

物种数

(S)

－

独立化学平衡数(R)因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，系统中就少一个可以任意指定的组成。第10页，共115页，2023年，2月20日，星期三所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由系统中的其他化学平衡组合得到的。组分数(C)=物种数(S)－独立化学平衡数(R)第11页，共115页，2023年，2月20日，星期三例如：系统中有CaCO3(s)、CaO

(s)

和

CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)这时的组分数应为：

C=SR=31

=

2

而不是3因为三相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。第12页，共115页，2023年，2月20日，星期三3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。

例如NH4Cl分解系统：

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)当起始系统中没有

NH3(g)和

HCl

(g)

存在，或存在的

NH3(g)

和

HCl

(g)

的物质量相等，则达到平衡时，NH3(g)

和

HCl

(g)

之间有一定的比例关系。第13页，共115页，2023年，2月20日，星期三因此，表示气相的组成时，有关系式：

PNH3=PHCl（或

c

NH3=cHCl）所以这时的组分数既不是

3

也不是

2，而是：

C=

311=1第14页，共115页，2023年，2月20日，星期三这种情况下组分数可用以下关系确定：

组分数（C）

=物种数（S）

独立化学平衡数（R）

同一相中独立的浓度关系数（R）第15页，共115页，2023年，2月20日，星期三注意：①这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。例如：CaCO3的分解系统，虽然有

nCaO=

nCO2

但因

CaO

(s)和CO2(g)不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。第16页，共115页，2023年，2月20日，星期三②

需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，系统物种数

(S)

的确定可能不同，但组分数不会改变。例如水溶液系统：i）纯水液相系统：

若不考虑水的电离，组分数

C=

1，等于物种数S。第17页，共115页，2023年，2月20日，星期三若考虑电离：H2O

H+

+

OH

则S

=

3，但有一化学平衡：R=1；液相中浓度关系式

[H+]=[OH]，R

=

1∴组分数：C

=

S

R

R

=

3

1

1=1在讨论水溶液系统的组分时，一般不用考虑水的电离因素。第18页，共115页，2023年，2月20日，星期三

ii）酸的水溶液，如：HAc+

H2O，若不考虑酸的电离，则C

=2；

a.若考虑HAc电离：HAcH++Ac

S

=4

(

H2O,HAc,H+,Ac)，

R

=

1(有一化学平衡)，且

R´=1(

[H+]

=

[Ac]

)，

∴C=SRR´=2第19页，共115页，2023年，2月20日，星期三

b.若同时考虑

H2O

的电离，溶液中有两个化学平衡，R

=

2

：

HAcH++Ac

及H2O

H++OH

S=5(

H2O,HAc,H+,OH,Ac

)由电中性原理，溶液相中正、负离子有一个浓度关系，R´=1

[H+]=[Ac]+[OH]第20页，共115页，2023年，2月20日，星期三

C=SRR´=521=2

∴计算酸（或碱）水溶液的组分数时不必考虑酸（或碱）及水的电离因素。第21页，共115页，2023年，2月20日，星期三

iii）盐的水溶液：NaAc

+

H2O，如不考虑电离及水解：C=2a.若考虑NaAc

的水解，R=1

：

NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAcS=4(

NaAc,H2O,NaOH,HAc)浓度关系[NaOH]=[HAc]，R

=

1∴C=SRR´=411=2第22页，共115页，2023年，2月20日，星期三

b.若再考虑

HAc

及NaOH的电离：S=8

(

NaAc,H2O,NaOH,HAc,H+,Ac,Na+,OH)相关的化学平衡方程为：1.NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAc2.HAcH++Ac3.NaOHNa++OH4.H2O

H++OH5.NaAc

Na++

Ac第23页，共115页，2023年，2月20日，星期三事实上：(5)=(1)+(2)+(3)(4)(5).NaAc

Na++

Ac(1).NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAc(2).HAcH++Ac(3).NaOHNa++OH(4).H2O

H++OH所以(5)式不是独立的化学平衡，R

=

4第24页，共115页，2023年，2月20日，星期三(1).NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAc(2).HAcH++Ac(3).NaOHNa++OH(4).H2O

H++OH由电中性原理，溶液中正、负离子有如下浓度关系，R´=1

[Na+]+[H+]=[Ac]+[OH]第25页，共115页，2023年，2月20日，星期三(1).NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAc(2).HAcH++Ac(3).NaOHNa++OH(4).H2O

H++OH物料平衡，溶液中元素Na与基团

Ac

均来源于

NaAc，有如下浓度关系，R

=

1

[NaOH]+[Na+]=[HAc]+[Ac-]

第26页，共115页，2023年，2月20日，星期三∴C=S

R

R

R

=8

4

1

1

=

2综上所述：讨论水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素对独立组分数是否有影响（无影响）。

第27页，共115页，2023年，2月20日，星期三3.自由度要确定系统所处的某一状态，所需的独立的强度变量的数目，称为该系统的

“自由度”，用符号

“

f

”

表示。例如：要确定一定量液态水的状态，需指定水所处的温度和压力；第28页，共115页，2023年，2月20日，星期三如果只指定温度，则水的状态还不能完全确定；如果指定了温度和压力，不能再任意指定其他性质（如

Vm、密度

等）；因为水的状态已经完全确定了。因此，当系统只有水存在时，系统的自由度：

f=2第29页，共115页，2023年，2月20日，星期三此时水的温度和压力两个状态函数

（当然也可以是其它强度性质

），可以任意指定；即系统中有两个变量（T,P）可任意改变，而系统的水相可以稳定存在。当然，所谓水温度和压力的任意改变，是指在一定的范围之内的任意改变。例如：第30页，共115页，2023年，2月20日，星期三P

=

1atm

下，稳定水相的温度只能在

0C

100C

之间任意改变；当温度改变到

0C

时，开始有冰产生（产生新相）；当温度改变到

100C

时，将有蒸汽相产生（产生新相）。同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。第31页，共115页，2023年，2月20日，星期三所以系统的自由度可以理解为：在保持系统相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。第32页，共115页，2023年，2月20日，星期三例如：水在保持单一液相条件下

f=2

（压力、温度）而水在保持：汽

液两相平衡条件下，独立变量数为

f=1

（压力或温度）第33页，共115页，2023年，2月20日，星期三§4.2相律及其热力学推导一、“

相律

”

的完整表述在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律：

f=C+n第34页，共115页，2023年，2月20日，星期三在不考虑重力场、电场等外界因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡系统的相律为：

f=C+2

f：系统的自由度数；

C：独立组分数；

：相数；“

2

”：温度和压力两个变量。第35页，共115页，2023年，2月20日，星期三由相律公式可以看出：系统每增加

1

个组分，自由度也要增加

1；系统每增加

1

个相，自由度则要减小

1。这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上述简洁而有普遍意义的形式。f=C+2第36页，共115页，2023年，2月20日，星期三二、相律推导

命题：一平衡系统中有

C

个独立组分，

个相，求系统的自由度f。1）假设这

C

个组分在每个相中均存在，或者说在这

个相中，每个相均有

C

个组分；第37页，共115页，2023年，2月20日，星期三对于其中任意一个相，只要任意指定

(C1)

个组分的浓度，该相的浓度就确定了；因为剩下的第

C

个

(最后一个)

组分的浓度也已确定。现在共有

个相，所以需要指定：

(C1)

个浓度，才能确定系统中各个相的浓度。第38页，共115页，2023年，2月20日，星期三热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个系统只能再加（温度、压力）两个变量。因此，确定系统所处的状态所需的变量数应为：

f=(C1)+2…①但是，这些变量彼此并非完全独立。第39页，共115页，2023年，2月20日，星期三因为在多相平衡时，还必须满足：“任一组分在各个相中的化学势均相等”这样一个热力学条件，即对组分

i

来说，有：

i=i

=…=i

共有(

1)个等号。现在有

C

个组分，所以总共有

C

(

1)

个化学势相等的关系式。第40页，共115页，2023年，2月20日，星期三要确定系统的状态所需的独立变量数，应在上述①式中再减去C

(

1)

个变量数（化学势等号数），即为系统真正的独立变量数(自由度)：

f=

(C1)

+

2

C

(

1)

=C

+

2…②这就是相律的数学表达式。f=(C1)+2…①第41页，共115页，2023年，2月20日，星期三2）上面的推导中我们假设了：任意组分在每一相中均存在，或：每个相均有

C

个组分；这一假设似乎有失一般性。例如：以

NaCl

+

H2O

的（溶液相蒸气相）系统来说，很难想象蒸气相中也有

NaCl

蒸气的存在（尽管理论上并不排斥这一点）；第42页，共115页，2023年，2月20日，星期三即使有

NaCl

蒸气的存在，其实际存在的数量也小到了失去其热力学的意义；但这并不妨碍公式②的正确性。

f=C

+

2

…②因为若在某一相中少了一个组分（比如气相中少了

NaCl

），则在该相中的浓度变数也少了1；第43页，共115页，2023年，2月20日，星期三因而在考虑相平衡时，也将相应地减少一个化学势相等的关系式，即减少一个等式：

(g)NaCl=(l)NaCl这就是说，在变量数

(C1)

中减去

1时，同时在化学势相等的关系式

C

(

1)

中也必然减去

1，所以关系式：

f=

(C1)

+

2

C

(

1)=C

+

2

仍然成立。依此类推，在任何其他情况下，上式均成立。第44页，共115页，2023年，2月20日，星期三三、例题：1.碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。1)试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？2)试说明30C时可与水蒸气平衡共存的含水盐有几种？第45页，共115页，2023年，2月20日，星期三解:此系统由

Na2CO3和水构成，为二组分系统。虽然

Na2CO3和水可形成几种水合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为

2，即C

=2。1）在指定1atm下，条件自由度

f

*=C

+1

=C

+1

f

*=3

f

*

第46页，共115页，2023年，2月20日，星期三当f

*=

0时相数最多，有三相共存。现已经有溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水盐相最多只能有一种。=C

+1

f

*=3

f

*2）同理，在恒定温度下，

f

*=

C

+1

=

3

最多有三相，所以定温下与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有两种。第47页，共115页，2023年，2月20日，星期三2.说明下列平衡系统的自由度1）25C和

1

atm

下，固体

NaCl

与其水溶液成平衡。答：C=2，

=2（固相、溶液相）

f**=C

+0=22+0=0即一定温度、压力下，NaCl

在水中的饱和溶液浓度为定值。第48页，共115页，2023年，2月20日，星期三若问

25C

和

1atm

下

NaCl

水溶液的自由度？答：

=1，

f**=C

+0=2

1=1即一定温度、压力下，NaCl

溶液的浓度在一定范围内可变化。第49页，共115页，2023年，2月20日，星期三2）I2（s）与I2（g）成平衡：答：C=1，

=2f=C

+2=1

2+2=1I2（s）与I2（g）达成平衡时，温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。第50页，共115页，2023年，2月20日，星期三

3）若初始为任意量的HCl

(g)

和NH3(g)

，在反应

HCl

(g)

+

NH3(g)

NH4Cl

(s)

达到平衡时。答：C

=

2（S

=

3,R=

1,C

=

3

1

=

2）

=2∴f=C

+2=22+2=2即：一旦温度和压力确定，平衡系统中各组分的浓度就确定了。第51页，共115页，2023年，2月20日，星期三

∵一旦温度、压力确定

P=PNH3+PHCl

确定由PHCl

PNH3=1/

KP（平衡常数）

PHCl

,PNH3

也确定了。第52页，共115页，2023年，2月20日，星期三四、相律的作用及其局限性1.作用：利用相律可以确定在各种条件下，多相平衡所能具有的独立变量数或相的数目；以及它们随温度、压力和浓度的改变而变化的关系（后面要讲到的相图）。第53页，共115页，2023年，2月20日，星期三2.局限性：相律只能对多相系统的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所述的那些经验规律。如拉乌尔定律；亨利定律；分配定律；平衡常数等。第54页，共115页，2023年，2月20日，星期三系统的哪些性质可作独立变量？这些变量之间的定量关系？相律并没有给出。要解决这些问题，还需要前述的那些经验定律。所以说，在对多相平衡系统研究中，相律、热力学定律及其他经验规律是相互补充的。第55页，共115页，2023年，2月20日，星期三§4.3单组分系统的相平衡一、单组分系统的两相平衡

—Clapeyron方程在等温

(T)

、等压

(

P)、Wf＝0

的条件下，某纯物质的两个相呈平衡，此时：G=0。例：100C，P

下的水

汽，G=0。第56页，共115页，2023年，2月20日，星期三当温度由

T

经一微小的可逆变化至

(

T

+

dT

)

时，相应地压力亦由

P

变到

(P

+

dP

)；即在等温

(T

+

dT)、等压(P

+

dP)

下两相仍呈平衡。此时：G=0成立。如图：第57页，共115页，2023年，2月20日，星期三

显然：d

Gα

=d

Gβ无相变，均相系统：

dG=

SdT

+

VdPdGα

=

SαdT+VαdPdGβ=

SβdT

+VβdP第58页，共115页，2023年，2月20日，星期三

(Vα

Vβ)

dP=(Sα

Sβ)

dTdP/dT=(Sα

Sβ)

/

(Vα

Vβ)=S(可逆相变)/V(可逆相变)dGα

=

SαdT+VαdPdGβ

=

SβdT

+VβdPd

Gα

=d

Gβ第59页，共115页，2023年，2月20日，星期三对于可逆相变过程，其熵变：代入上式：—Clapeyron方程第60页，共115页，2023年，2月20日，星期三此式适用于任意纯物质的两相平衡系统；如：液-固熔化，固-气升华，液-气挥发，固-固晶相转变相变亦可适用上式，但公式中的相变热(H)和相变体积变化(V)也随之改变；以下分别讨论几种相平衡情形：第61页，共115页，2023年，2月20日，星期三

1、液气平衡

对液气平衡，Clapeyron

方程中的

dP/dT

是指液体的饱和蒸气压随温度的变化。当纯物质的量为1mol

时，vHm指液体的摩尔气化热；而

Vm=

Vm,g

Vm,l

，即气液两相的摩尔体积之差。第62页，共115页，2023年，2月20日，星期三两个近似在通常温度

(距离临界温度较远)

时，

Vm,g

Vm,l

故

Vm,l可忽略不计。水的临界温度为

374C，此温以上，液气界面混沌，即液体水不能存在，

Vm,g～Vm,l第63页，共115页，2023年，2月20日，星期三再假设蒸气为理想气体，Clapayron

方程可写成：

dP/dT=vHm/TVm

vHm/(TVm,g)=vHm/[T(RT/P)]=vHmP

/

RT2理想气体时或：d

ln

(P/Pa)/dT=vHm/

RT2—Clausius-Clapeyron方程第64页，共115页，2023年，2月20日，星期三也可用atm、P

等压力单位，如：

d

ln(P/P

)/dT=vHm/

RT2

在数值上

P

用什么单位对

dln(P/P

)/dT

大小没有影响，由于取对数的量应为无量纲量，∴表达成：d

ln

(P/Pa)

/dT或者

d

ln(P/P

)

/dT的形式更严格一些，但有时也简单写成d

lnP/dT

。d

ln

(P/Pa)/dT=vHm/

RT2第65页，共115页，2023年，2月20日，星期三不同的相平衡温度

T，气化热也有变化；而

T

确定后，饱和蒸气压也就确定了。故

vHm只需一个变量

T

来确定，可表达成

vHm(T)。当温度变化范围不大时，vHm(T)

可近似看作一常数，积分下式：

d

ln

(P/Pa)/dT=vHm/

RT2

第66页，共115页，2023年，2月20日，星期三ln

(P/Pa)=vHm/RT

+C

(C

为积分常数

)

或：d

ln

(P/Pa)/dT=vHm/

RT2第67页，共115页，2023年，2月20日，星期三只要知道液体气化热，就可根据温度（T1）时的蒸气压（P1）计算其它温度（T2）下的蒸气压P2。第68页，共115页，2023年，2月20日，星期三由上式可知，将液体的饱和蒸气压的对数

ln

P对温度的倒数

1/

T

作图，在温度变化范围不大时，lnP

～1/

T

应得到一直线，其斜率为vHm/

R。由此斜率可求算液体的气化热

vHm。实验证明此结论是正确的。第69页，共115页，2023年，2月20日，星期三

当液体的气化热数据缺乏时，有时可以用一些经验的近似规则进行估计：对正常液体（非极性、液体分子不缔合，通常为有机物）来说，其正常沸点（P下的沸点）的摩尔气化热与正常沸点（Tb）之比为一常数：

vHm

/

Tb

88J/

Kmol—Trouton楚顿（经验）规则第70页，共115页，2023年，2月20日，星期三2、固气平衡由于通常Vm,s

Vm,gV=Vm,gVm,sVm,g所以对于固气平衡来说，只需将Clausius-Clapeyron方程式中的

vHm写成升华热sHm即可：第71页，共115页，2023年，2月20日，星期三第72页，共115页，2023年，2月20日，星期三3、固液平衡

dP/dT=fHm/

TVm

或dP=(fHm/Vm)

(dT/T)

其中：

f

Hm为

mol

熔化热；

Vm为

mol

体积差（Vm,l

Vm,s）。当温度变化范围不大时，f

Hm和

Vm均可近似看作常数；第73页，共115页，2023年，2月20日，星期三在

T1和

T2之间定积分上式：

P=P2

P1=(fHm/Vm)

ln

(

T2/

T1)令(

T2

T1)

/

T1=T/

T1=x1

，则ln(

T2/

T1)=ln(1+x

)

x=(

T2

T1)

/

T1dP=(fHm/Vm)

(dT/T)第74页，共115页，2023年，2月20日，星期三即：ln(

T2

/

T1)

(

T2

T1)

/

T1P=P2

P1=(fHm/Vm)

ln

(

T2

/

T1)第75页，共115页，2023年，2月20日，星期三小结：Clapeyron方程适用于任意纯物质的两相平衡系统;对于有气相参加的两相平衡，Vs和Vl相对于Vg可忽略不计，并假设气体为1mol理想气体，得Clausius-Clapeyron方程;这公式定量表示了单组分系统蒸气压与温度的关系，可用来计算不同温度下的平衡蒸气压（饱和蒸气压）或相变热。第76页，共115页，2023年，2月20日，星期三固－液平衡P279液－气平衡固－气平衡例题：在－5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6Pa时，霜是否会变为水蒸气？已知水的三相点：273.16K，611Pa，水的vapHm(273K)=45.05KJ/mol,fusHm(273K)=6.01KJ/mol

(P2=401Pa)第77页，共115页，2023年，2月20日，星期三例如：水的三相点（即水、冰同时向有限真空空间蒸发，三相达到平衡时的状态），T

=

273.16

K(

0.01C

)、P

（饱和蒸气压）

=

4.58

mmHg。计算：在

P

（1atm

）空气中冰、水平衡温度？第78页，共115页，2023年，2月20日，星期三

解：水的冰点（P下）低于水的三相点原因有二：①压力改变；②空气的溶入。①P1=4.58mmHg，T1=273.16KfHm=6003.3J/molVl=18.0236，Vs=19.6553ml/molP2=760mmHgVm=Vm,lVm,s0第79页，共115页，2023年，2月20日，星期三

②水中溶有空气

(

P

)

后，溶液冰点也要降低：

T(2)

0.0024K第80页，共115页，2023年，2月20日，星期三∴水的冰点

(P下)

温度比三相点温度低：T=T(1)+

T(2)

0.00760.0024=0.01K

即

P(1atm空气中)下冰、水平衡温度：

T=273.160.01=273.15K第81页，共115页，2023年，2月20日，星期三二.蒸气压与压力的关系

1.饱和蒸气压

(

Po)

纯物质的饱和蒸气压指一定温度下物质（液体或固体）向有限的真空空间蒸发并达到气-液（气-固）平衡时的气相压力。（如图）第82页，共115页，2023年，2月20日，星期三第83页，共115页，2023年，2月20日，星期三2.外压

P

对饱和蒸气压Po的

影响通常情况下，液相暴露于压力为

P

的惰性气体

(空气)

环境中，而不是处于严格定义下的温度

T

时该液体的饱和蒸气压

Po之下。考虑等温可逆下由于压力变化导致液相的自由能变化：第84页，共115页，2023年，2月20日，星期三

Gm(

l

)=Vm(

l

)

P=Vm(

l

)

(

PPo)

压力对

Vm(

l

)的影响不大，Vm

(

l

)

可认为常数。气液平衡后，气相的自由能（在

P

空气中）与

Po压力下的自由能变化：

Gm(

g

)=RT

ln

(

Po/

Po)

（理气）空气P

中的可逆相变G=0依然成立故Gm(

l

)=Gm(

g

)第85页，共115页，2023年，2月20日，星期三RT

ln

(Po/

Po)=Vm(

l

)

(

P

Po

)Gm(

l

)=Vm(

l

)

P=Vm(

l

)

(

PPo)Gm(

g

)=RT

ln

(

Po/

Po)Gm(

l

)=Gm(

g

)第86页，共115页，2023年，2月20日，星期三水的Po=4.58mmHg(273K)，在通常空气压力（P

=

760mmHg）下，由于

Vm(

l

)较小，=18.01106(

7604.58)

101325

/(8.314

273760)=7.99

1041第87页，共115页，2023年，2月20日，星期三

即:P0

/

P01若写成P0/

P0=1+

x，

x=(

P0/

P0)1（0

x

1）则：ln

(P0/P0)=ln

(1+

x)

x

=(

P0/

P0

)1代入(1)式得：第88页，共115页，2023年，2月20日，星期三P0=4.580mmHg

P

=

1atm,T

=

273.2K,P0

=

P0(1

+

0.000799)1.0008

P0

=

4.584mmHgP

=

10

atm，T=273.2K，

P0

=P0(1+

0.008035)

4.617mmHg第89页，共115页，2023年，2月20日，星期三通常情况下，严格定义下的饱和蒸气压P0(4.580mmHg

)

与1atm空气中的蒸气压P0

(4.584

mmHg

)

差别甚小，一般不加区别。增加压力，由公式

(

2

)，蒸气压

Po

应有微小增加；但增压过程空气溶入液体后，液相中液体活度下降，蒸气压又会减小；两者抵消后，压力影响更微小。第90页，共115页，2023年，2月20日，星期三三、水的相图水的相图：1.用相律来定性描述水的相图：在通常压力下，水的相图为单组分系统相图中最简单的相图。相图：系统的相、自由度随温度、压力和组成等的变化规律在状态空间中的描述。第91页，共115页，2023年，2月20日，星期三单组分系统的相数与自由度C=1f=C

+

2=3

＝1单相f=2双变量系统；＝2两相平衡f=1单变量系统；＝3三相共存f=0无变量系统单组分系统的自由度最多为二，双变量系统的相图可用平面图表示。第92页，共115页，2023年，2月20日，星期三在单水系统中，当只有一个稳定相时，即水以气相、或液相、或固相单相存在时，系统的自由度：f=2即温度和压力均可变。因此，在

P

T

图上，每一相均占据一块面积（因为单相稳定存在时其自由度f

=

2，在一定范围内P,T

均可变化）。即，在P

T

图上可以划出三块面积，各代表这三个稳定存在的相。第93页，共115页，2023年，2月20日，星期三在单水系统中，可能存在的两相平衡有三种情形：i）水-汽平衡ii）冰-汽平衡iii）冰-水平衡此时系统的自由度：

f=1即两相平衡时，T

和

P

只有一个能任意变更，或者说

P

是

T

的函数。第94页，共115页，2023年，2月20日，星期三因此，在相图上每一种两相平衡即由一条相应的

P

T

曲线表示，共有三条曲线各代表上述三种两相平衡。第95页，共115页，2023年，2月20日，星期三冰-水-汽三相平衡，此时系统的自由度：

f=C

+2=13+2=0即三相平衡点的

T,P

均已确定，不能变更。在单水系统中，可能存在的三相平衡只有一种情形，即第96页，共115页，2023年，2月20日，星期三显然，水在三相点时，固、液、气三相两两平衡，所以三相点应为三个两相平衡曲线的交点。因此，在相图上有一个确定的点代表三相平衡。