第四章核磁共振波谱法氢谱

第四章核磁共振波谱法氢谱第1页，共69页，2023年，2月20日，星期三

利用核磁共振进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称NMR。将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振

在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，本章重点介绍1H核共振的原理及应用。第2页，共69页，2023年，2月20日，星期三核磁共振波谱与紫外－可见光谱和红外光谱的比较紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~780nm红外光780nm~1000m无线电波1~100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁共同点都是吸收光谱第3页，共69页，2023年，2月20日，星期三NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法。第4页，共69页，2023年，2月20日，星期三回顾:1945年哈佛大学Purcell小组和斯福大学Block小组几乎同时观测了石蜡中质子的信号，1952年获诺贝尔物理奖。1951年Arnold发现化学位移现象。1952年Hahn等发现自旋偶合现象，显示NMR技术可用来研究分子结构。1953年第一台30MHz(CW-30MHz，Varian公司)。1965年提出快速FT变换方法。第5页，共69页，2023年，2月20日，星期三1966年R.R.Ernst等实现了FT-NMR实验。将信号采集由频率域→时域，使信号累加变得容易，大大提高了NMR灵敏度，13C核的测量成为可能，这是一次NMR的革命。1971年J.J.Jeener首次引入二维谱的概念。1974年R.R.Ernst小组首次成功地实现二维实验，

NMR进入全新时代。1991年R.R.Ernst获诺贝尔化学奖。2002年获Nobel化学奖(K.Wüthrich)。第6页，共69页，2023年，2月20日，星期三NMR示意图：第7页，共69页，2023年，2月20日，星期三第四章核磁共振氢谱第一节核磁共振的基本原理第二节核磁共振波谱仪与实验方法第三节1H的化学位移第四节各类质子的化学位移第8页，共69页，2023年，2月20日，星期三一、原子核的自旋与磁矩二、核磁共振现象三、核磁共振条件四、核自旋能级分布和驰豫第一节核磁共振的基本原理第9页，共69页，2023年，2月20日，星期三一、原子核的自旋与磁矩若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：核磁矩：I：自旋量子数；h：普朗克常数；

：磁旋比或旋磁比自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数核电荷数 自旋量子数I 偶数 偶数0

偶数 奇数1，2，3…. 奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2….第10页，共69页，2023年，2月20日，星期三1．

I=0的原子核16O；12C；32S等，

无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2．I=1或I>1的原子核I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；3．Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，15N,19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。第11页，共69页，2023年，2月20日，星期三二、核磁共振现象

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。

当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;第12页，共69页，2023年，2月20日，星期三核自旋能级和取向：

把自旋核放在场强为B0的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向，共有2I+1个，各取向可用磁量子数m表示

m=I,I-1,I-2,……-I每种取向各对应一定能量状态

I=1/2的氢核在B0中只有两种取向

I=1的氢核在B0中有三种取向根据电磁理论，磁矩在外磁场中与磁场的作用能E的关系为：E＝－B0第13页，共69页，2023年，2月20日，星期三与外磁场平行，能量较低，m=+1/2,E1/2=－B0与外磁场方向相反,能量较高,m=-1/2,E-1/2=B0I=1/2的氢核第14页，共69页，2023年，2月20日，星期三两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)，进动频率

0；角速度0；0=20=B0

磁旋比；

B0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=2B0（:磁矩）第15页，共69页，2023年，2月20日，星期三I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系:由式E=-B0及图可知1H核在磁场中，由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为：

△E=E2－E1=B0

-(-B0)=2B0△E与核磁矩及外磁场强度成正比，外加磁场B0越大，能级分裂越大，△E越大。无磁场(简并）

E1=-B0E2=+B0△E=2B0m=-1/2m=+1/2第16页，共69页，2023年，2月20日，星期三核磁共振现象:如果以一定频率的电磁波照射处于磁场H0中的核，且射频频率恰好满足下列关系时：

h

=ΔE

ΔE=2

H0

处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。自旋核的跃迁能量磁性核h=ΔE高能级低能级第17页，共69页，2023年，2月20日，星期三三、核磁共振条件

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：

E=2H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=2H0=h

0由拉莫进动方程：0=20=H0;共振条件：

0=

H0/(2)(核磁共振理论基础）—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数（μ/ρ=eg/2Mc)例：H原子H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1·秒-1)C13核的C=6.73×107T-1·S-1第18页，共69页，2023年，2月20日，星期三核磁共振的条件：(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)进动频率与外磁场的比值0/H0=/2第19页，共69页，2023年，2月20日，星期三由共振条件

0=

H0/(2)可知：（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，

H0变，射频频率变。（2）不同种原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0

，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定

，改变H0

（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T

共振频率

60MHz2.305T共振频率

100MHz

磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉，Tesla）讨论：第20页，共69页，2023年，2月20日，星期三结论：（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说，因磁矩为一定值，—为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。第21页，共69页，2023年，2月20日，星期三例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位）

如外磁场B0=2.35T=100MHz1H的共振频率为:第22页，共69页，2023年，2月20日，星期三(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小,大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:

第23页，共69页，2023年，2月20日，星期三一些磁核的性质同位素I天然丰度（%）u/107绝对灵敏度共振频率（MHz)/B=7.0463T1H1/299.982.7926.751.003002H10.0150.861.45*10-646.0513C1/21.110.706.731.76*10-475.4314N199.630.401.01*10-321.6715N1/20.37-0.28-2.713.85*10-630.4019F1/21002.6325.180.83282.2331P1/21001.1310.846.63*10-2121.40第24页，共69页，2023年，2月20日，星期三核自旋能级分布和驰豫：(一)核自旋能级分布

1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律：第25页，共69页，2023年，2月20日，星期三当B0=1.409T,温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为：

处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一,而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的=0.99999第26页，共69页，2023年，2月20日，星期三若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收能量，产生共振信号。若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后，

N(-1/2)=N(+1/2)，这时不再吸收，核磁共振信号消失，这种现象为“饱和”。必须通过核自旋弛豫来保持低能态的核的数目占微弱多数。据波尔兹曼定律，提高外磁场强度，降低工作温度，可减少N(-1/2)/N(+1/2)值,，提高观察NMR信号的灵敏度。第27页，共69页，2023年，2月20日，星期三(二)核自旋驰豫

驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件。高能态核低能态核自发辐射的概率近似为零通过一些非辐射途径将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态。这种过程叫核自旋驰豫

激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为振动驰豫。自旋弛豫分为自旋－晶格弛豫和自旋－自旋弛豫两种形式。第28页，共69页，2023年，2月20日，星期三第二节核磁共振波谱仪与实验方法核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：连续波核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪一、连续波核磁共振仪核磁共振仪可设计为两种方法：

固定磁场B0，改变射频频率——扫频法。较困难固定射频频率，改变磁场B0——扫场法。通常用第29页，共69页，2023年，2月20日，星期三1、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。2、射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz至600MHz或更高。3、射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4、扫场线圈（扫描发生器线圈）：用于进行扫描操作。在磁铁的强磁场外，提供可变的附加磁场。5、样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。仪器组成：第30页，共69页，2023年，2月20日，星期三射频振荡线圈安装在探头中，产生一定频率的射频辐射，用来激发核。射频接受圈也安装在探头中，用来探测核磁共振时的吸收信号，一组扫描线圈安装在磁铁两极上，在磁场方向B0上叠加小磁场B0′,改变B0′的大小,以达扫场的目的。用磁铁产生强而稳定、均匀的磁场B0,在两磁极中间安装1个探头,在探头中央插入试样管;试样管在压缩空气推动下,匀速而平稳地旋转。工作原理：第31页，共69页，2023年，2月20日，星期三二傅立叶变换核磁共振波谱仪

不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得核磁共振谱图。第32页，共69页，2023年，2月20日，星期三400MHzNMRSpectrometer400

MHz

Avance

System计算机电子控制柜超导体（铌－钛超导材料）第33页，共69页，2023年，2月20日，星期三400MHzSuperconductingMagnet•magneticfieldstrength9.4Tesla(94,000gauss)•

400MHzisthefrequencyusedforprotondetectioninthisfieldNMRsampletubeandholderdescendintocenterofmagnetKeepmetal(ferromagnetic)objects,pacemakers,andcreditcardsseveralfeetaway!第34页，共69页，2023年，2月20日，星期三NMRSamplePosition

(priortoreleaseintoprobe)LiquidHelium-269°C(4.2

K)LiquidNitrogen-196°C(77.4

K)NMRsamplepositionedattopofprobeSuperconductingmagnetsrequirecontinuouscooling.5mmNMRsampletubeRF

energyupperlevelofNMRsolution第35页，共69页，2023年，2月20日，星期三超导磁体横切面图超导磁体剖面图第36页，共69页，2023年，2月20日，星期三核磁共振波谱的测定：样品：样品要求纯度高，固体样品和粘度大液体样品溶解后测定灵敏度高。溶剂：氘代试剂(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)标准：四甲基硅烷(CH3)4Si，缩写：TMS

优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场；沸点低（26.5oC)，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性。方法：内标法和外标法。第37页，共69页，2023年，2月20日，星期三第三节1H的化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移二、影响化学位移的因素第38页，共69页，2023年，2月20日，星期三一、电子屏蔽效应与化学位移

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=

B0/(2)

产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，感应磁场的方向与外磁场相反，减弱了外磁场对氢核的作用，对氢核起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减弱：

Beff=B0-B0·=

(1-)B0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)](1-)B0

这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。第39页，共69页，2023年，2月20日，星期三化学位移：

0=[

/(2)]（1-）B0

由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，由于分子中各组质子所处的化学环境不同，各种氢核周围的电子云密度不同，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。第40页，共69页，2023年，2月20日，星期三化学位移的表示方法：1．位移的标准

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4(Tetramethysilane,TMS)(内标)

位移常数

TMS=02．为什么用TMS作为基准?

(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。第41页，共69页，2023年，2月20日，星期三

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；第42页，共69页，2023年，2月20日，星期三二、影响化学位移的因素化学位移是由于核外电子云的对外磁场的屏蔽引起的，核外电子云密度的强弱决定了屏蔽的大小，凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。影响因素内部元素电负性，磁的各向异性效应等外部溶剂效应，氢键的形成等第43页，共69页，2023年，2月20日，星期三

具体因素主要有：诱导效应化学键的各向异性共轭效应氢键效应溶剂效应第44页，共69页，2023年，2月20日，星期三1、诱导效应(电负性取代基的影响)CH3OHCH3FCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS3.54.03.02.82.52.11.83.144.263.052.682.160.230

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27第45页，共69页，2023年，2月20日，星期三氢核与电负性的原子或基团相连时,使氢核周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应。去屏蔽效应大，化学位移值大，低场去屏蔽作用小，值小，处在高场。元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，去屏蔽作用越大，化学位移越大。电负性大的元素距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学位移值越小。讨论:第46页，共69页，2023年，2月20日，星期三CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl第47页，共69页，2023年，2月20日，星期三2、化学键的磁各向异性效应在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键,双键,三键和大键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。原因:电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。第48页，共69页，2023年，2月20日，星期三例如，芳环的大键在外磁场的作用下形成上下两圈电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区“－”苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大7.25；如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区,则共振信号向高场区移动，值会减小。++－－第49页，共69页，2023年，2月20日，星期三HH18-轮烯：HHHHHHHHHHHHHHHd

=-2.99

d

=9.28

H第50页，共69页，2023年，2月20日，星期三CH3位于苯环上方的屏蔽区CH3位于苯环旁边的去屏蔽区第51页，共69页，2023年，2月20日，星期三

双键电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢核处于弱屏蔽区，其化学位移较大，达到5.28ppm。第52页，共69页，2023年，2月20日，星期三三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位移较小，=2.88ppm第53页，共69页，2023年，2月20日，星期三单键：较弱的磁各向异性效应第54页，共69页，2023年，2月20日，星期三

3、共轭效应第55页，共69页，2023年，2月20日，星期三4、氢键效应键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应。化学位移值变大。形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应就越小，因此在较低场发生共振，即化学位移值较大。形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小，故羟基中质子的化学位移小，0.5-1.0ppm；而在浓溶液中形成氢键倾向大,化学位移值大，4.0-5.0ppm。第56页，共69页，2023年，2月20日，星期三同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的。5、溶剂效应第57页，共69页，2023年，2月20日，星期三

提示：在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的；一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大，所以尽量选用惰性溶剂，少用或不用强极性溶剂；如在CCl4、CDCl3、CS2中。溶液浓度0.05~0.5mol·L-1。

被测物纯度要高。第58页，共69页，2023年，2月20日，星期三第四节各类质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移芳环氢的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值活泼氢的化学位移值

第59页，共69页，2023年，2月20日，星期三饱和碳上质子的化学位移

甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7～4ppm之间。第60页，共69页，2023年，2月20日，星期三

亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（Χ-CH2-У）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：

δ=0.23+∑σ式中常数0.23是甲烷的化学位移值，σ是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数（X和Y）

CH2Cl2δH=0.23+2.53X2=5.29ppm(实测5.30ppm)Cl—CH2--BrδH=0.23+2.53+2.33=5.09ppm(实测5.16ppm)第61页，共69页，2023年，2月20日，星期三不饱和碳上质子的化学位移

炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6–3.4ppm范围内。第62页，共69页，2023年，2月20日，星期三烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：

δ=5.25+Z同

+Z顺+Z反

式中常数5.25是乙烯的基本化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数，烯氢的化学位移一般在5-8ppm之间。第63页，共69页，2023年，2月20日，星期三第64页，共69页，2023年，2月20日，星期三芳环氢的化学位移值

芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为δ7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动，一般在6-9ppm之间。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；

δ=7.27+∑Si

式中常数7.27是苯的