2-高分子化学-课件

2-高分子化学(huàxué)-课件第一页，共97页。第二章逐步(zhúbù)聚合反响除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反响(fǎnxiǎng)。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反响(fǎnxiǎng)制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但局部碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：第二页，共97页。21.2逐步聚合的类型(lèixíng)逐步聚合反响主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合〔1〕缩聚反响〔缩合聚合〕例：聚酯反响：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反响。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚醚化反响：二元醇与二元醇反响，

nHO-R-OH+nHO-R’-OH

H-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O第二章逐步聚合(jùhé)反响第三页，共97页。3聚酰胺反响：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反响，聚硅氧烷化反响：硅醇之间聚合，

共同(gòngtóng)特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl

H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HClnHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O第二章逐步(zhúbù)聚合反响第四页，共97页。4〔2〕逐步加成聚合重键加成聚合：含活泼(huópo)氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼(huópo)氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等第二章逐步聚合(jùhé)反响第五页，共97页。5Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反响(fǎnxiǎng)不同，逐步加成聚合反响(fǎnxiǎng)没有小分子副产物生成。第二章逐步聚合(jùhé)反响第六页，共97页。6第二章逐步(zhúbù)聚合反响逐步聚合还可以按以下方式分类：〔1〕线形逐步聚合反响参与反响的每种单体只含两个(liǎnɡɡè)功能基，聚合产物分子链只会向两个(liǎnɡɡè)方向增长，生成线形高分子。逐步(zhúbù)聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合第七页，共97页。7第二章逐步聚合(jùhé)反响a.两功能基相同并可相互反响：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反响，聚合反响只能在不同(bùtónɡ)单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同(bùtónɡ)并可相互反响：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O第八页，共97页。8第二章逐步聚合(jùhé)反响〔i〕平衡线形逐步聚合反响指聚合过程中生成的聚合物分子可被反响中伴生(bànshēnɡ)的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反响。如聚酯化反响：第九页，共97页。9第二章逐步聚合(jùhé)反响〔ii〕不平衡线形逐步聚合反响聚合反响过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反响，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反响概括起来有两种：：聚合反响的根本(gēnběn)化学反响本身为不可逆反响；第十页，共97页。10第二章逐步聚合(jùhé)反响b.聚合方法不平衡反响：即聚合反响本身是平衡反响，但在实施聚合反响时，人为地使聚合产物从反响体系中迅速析出或随时除去聚合反响伴生的小分子，使可逆反响失去条件。〔2〕非线形(xiànxínɡ)逐步聚合反响聚合产物的分子链形态不是线形(xiànxínɡ)的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。第十一页，共97页。11第二章逐步(zhúbù)聚合反响2缩聚反响缩合反响在有机化学中，典型(diǎnxíng)的缩合反响如醋酸和乙醇的酯化反响。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反响物分子中能参与反响的官能团数称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反响的官能团，因此都是单官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。第十二页，共97页。12第二章逐步(zhúbù)聚合反响单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反响，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反响体系中有一种原料是单官能度物质，无论(wúlùn)其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。第十三页，共97页。13第二章逐步(zhúbù)聚合反响缩聚反响假设参与反响的物质均为二官能度的，那么缩合(suōhé)反响转化为缩聚反响。以二元羧酸与二元醇的聚合反响为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反响时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反响，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反响，得到四聚体；三聚体既可与单体反响，也可与二聚体或另一种三聚体反响，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。第十四页，共97页。14第二章逐步聚合(jùhé)反响

。。。。。。第十五页，共97页。15第二章逐步(zhúbù)聚合反响例：对苯二甲酸与乙二醇反响得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反响得到聚酰胺—6,6；双酚A与光气反响得到聚碳酸酯；氨基酸自身(zìshēn)聚合得到聚酰胺。缩聚反响常用的官能团：—OH、—COOH、—NH2、—COX〔酰卤〕、—COOR〔酯基〕、—OCOCO—〔酸酐〕、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl等。第十六页，共97页。16第二章逐步聚合(jùhé)反响根本特征(tèzhēng)：〔1〕聚合反响是通过单体功能基之间的反响逐步进行的；〔2〕每步反响的机理相同，因而反响速率和活化能相同；〔3〕反响体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反响；〔4〕聚合产物的分子量是逐步增大的，〔5〕反响中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子〔单体或聚合物分子〕间都能相互反响生成聚合度更高的聚合物分子。第十七页，共97页。17第二章逐步聚合(jùhé)反响

2—2官能度体系聚合(jùhé)得到线型聚合(jùhé)物；2—f〔f＞2〕官能度体系聚合(jùhé)得到支链型或体型聚合(jùhé)物。第十八页，共97页。18第二章逐步聚合(jùhé)反响缩聚反响的单体转化率、产物(chǎnwù)聚合度与反响时间关系示意图：单体(dāntǐ)转化率产物聚合度反响时间第十九页，共97页。19第二章逐步(zhúbù)聚合反响3线形缩聚(suōjù)反响机理3.1线形缩聚(suōjù)与成环反响缩聚(suōjù)反响过程中常常存在两种环化反响：分子内环化与单体单元间环化。3.1.1分子内环化分子内环化是AB或AA/BB型单体线形缩聚(suōjù)反响中重要的副反响，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。★浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B功能基，相互反响生成线形高分子；第二十页，共97页。20第二章逐步聚合(jùhé)反响★浓度很低时，A功能基旁同一(tóngyī)分子链上的B功能基浓度较高，相互反响生成环状高分子，即分子内环化。

分子内环化反响经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：〔1〕没有小分子副产物生成；〔2〕聚合反响速率高；〔3〕所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子那么由于不含未反响的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反响而不稳定。第二十一页，共97页。21第二章逐步(zhúbù)聚合反响分子内环化通常利用(lìyòng)局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成。具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而到达局部极稀，产生分子内环化。第二十二页，共97页。22第二章逐步(zhúbù)聚合反响3.1.2单体单元间环化环化反响发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羟基酸)的聚合(jùhé)。当n=1时，双分子反响形成乙交酯，

当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。第二十三页，共97页。23第二章逐步聚合(jùhé)反响3.2线形缩聚机理线形缩聚反响有两个显著的特征：逐步与平衡。1〕聚合过程的逐步性以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反响中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反响的进行，分子量逐步增大，到达(dàodá)高分子量聚酯。通式如下：第二十四页，共97页。24第二章逐步聚合(jùhé)反响在缩聚反响早期，单体之间两两反响，转化率很高，但分子(fēnzǐ)量很低，因此转化率无实际意义。用反响程度P来表示聚合深度。反响程度P定义为参与反响的基团数〔N0－N〕占起始基团数的分率，

对二元酸与二元醇的缩聚反响来说，初始的羧基数和羟基数N0等于二元酸和二元醇的分子(fēnzǐ)数之和，t时刻的羧基数或羟基数N等于t时刻的聚酯分子(fēnzǐ)数。2—1第二十五页，共97页。25第二章逐步聚合(jùhé)反响定义大分子中结构单元数为聚合度，那么：

合并2—1和2—2式，得：

式2—3说明，聚合度随反响程度增加而增加。由2—3可算得，当反响程度为0.9，聚合度仅为10。通常涤纶树脂用作纤维(xiānwéi)和工程塑料是的聚合度达200左右，要求反响程度到达0.995，可见是十分苛刻的。2—32—2第二十六页，共97页。26第二章逐步(zhúbù)聚合反响2〕聚合(jùhé)反响的可逆平衡缩聚一般为可逆平衡反响，与低分子的缩合反响相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。2—4第二十七页，共97页。27第二章逐步聚合(jùhé)反响根据平衡常数的大小，可将缩聚反响分为三类：①平衡常数很小，如聚酯化反响，K≈4，低分子副产物对分子量有很大影响；②平衡常数中等，如聚酰胺化反响，K≈300～400，低分子副产物对分子量有一定影响；③平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反响，如光气(ɡuānɡqì)法制备聚碳酸酯。逐步特性是所有缩聚反响共有的，可逆平衡的程度那么各类缩聚反响有明显差异。第二十八页，共97页。28第二章逐步聚合(jùhé)反响3.3缩聚(suōjù)过程中的副反响1〕基团消去反响二元酸受热会发生脱羧反响，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可防止脱羧反响的发生。第二十九页，共97页。29第二章逐步(zhúbù)聚合反响二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反响(fǎnxiǎng)，进一步可导致支链或交联的发生。第三十页，共97页。30第二章逐步(zhúbù)聚合反响2〕化学降解(jiànɡjiě)缩聚反响是可逆反响，单体往往是聚合物的降解(jiànɡjiě)剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。第三十一页，共97页。31第二章逐步(zhúbù)聚合反响3〕链交换反响缩聚反响中形成的新官能团活性较大，可发生(fāshēng)链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换那么产生嵌段共聚物。第三十二页，共97页。32第二章逐步聚合(jùhé)反响4线形缩聚动力学4.1官能团等活性概念(gàiniàn)逐步聚合中的官能团可看作等活性的，由此可简化动力学方程。实验说明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但到达一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念(gàiniàn)成立。活性中心等活性概念(gàiniàn)是高分子化学的根本思想第三十三页，共97页。33第二章逐步(zhúbù)聚合反响4.2动力学根据官能团等活性概念，可以把聚合反响的动力学处理等同于小分子反响。以聚酯化反响为例讨论。4.2.1不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反响为酸催化反响，反响式可简化为：及时排除(páichú)聚合产生的小分子，那么聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。第三十四页，共97页。34第二章逐步聚合(jùhé)反响其酸催化过程如下：

其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反响，k4、k6不存在，故聚酯化反响速率(sùlǜ)可用k3表示。2—5第三十五页，共97页。35第二章逐步(zhúbù)聚合反响因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反响来消除。代入2—5中，得：

可见(kějiàn)，聚酯化反响对羧基、羟基和酸均为一级反响。2—62—7第三十六页，共97页。36第二章逐步(zhúbù)聚合反响根据酸AH的解离平衡，，可得：

代入式2—7，得到(dédào)：

将常数合并，可得到(dédào)下式：2—82—92—10第三十七页，共97页。37第二章逐步(zhúbù)聚合反响

反响体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。1〕自催化缩聚当二元酸和二元醇中两种基团数量相同(xiānɡtónɡ)，且无外加酸，那么氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度正比于羧基数量，也正比于羟基数量。式2—11可写成：2—11第三十八页，共97页。38第二章逐步(zhúbù)聚合反响2—12别离(biélí)变量，并积分，得：2—13由反响程度(chéngdù)概念，可得：或

代入2—12，可得：2—14第三十九页，共97页。39第二章逐步(zhúbù)聚合反响2—15根据聚合度与反响(fǎnxiǎng)程度的关系〔式2—3〕，可得聚合度随聚合时间变化的关系式。2—16式2—16说明，自催化缩聚(suōjù)反响的聚合度随聚合时间变化较缓慢。实验说明，当P＜0.8时，式2—16不符合。这可能与聚合初期基团活性下降，酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式2—16符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。第四十页，共97页。40第二章逐步聚合(jùhé)反响2〕外加(wàijiā)酸催化缩聚自催化缩聚反响的酯化速率太低。实用中往往采用外加(wàijiā)酸〔如对甲苯磺酸〕作催化剂。用外加(wàijiā)酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式2—11变为：别离变量并积分，得：2—172—18第四十一页，共97页。41第二章逐步(zhúbù)聚合反响将式2—18与式2—14和2—3合并(hébìng)，得到：式2—20说明，外加酸催化缩聚反响的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反响的速率常数比自催化聚合速率常数大1～2个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。2—192—20第四十二页，共97页。42第二章逐步(zhúbù)聚合反响4.2.2平衡缩聚动力学当缩聚反响在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，那么平衡反响不可无视。设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时间时的浓度为c，那么形成(xíngchéng)的酯的浓度为1－c，体系中残留的小分子的浓度为nw。第四十三页，共97页。43第二章逐步(zhúbù)聚合反响聚合总速率方程为：由平衡常数K=k1/k-1和式2—3，可将式2—21变为：由式2—22可见，缩聚反响的总速率与反响程度、低分子副产物和平衡常数有关。当K值很大，或nw很小时，式2—22右边第二项可忽略不计，那么动力学方程回到外加酸不可逆条件(tiáojiàn)下的情况。2—212—22第四十四页，共97页。44第二章逐步聚合(jùhé)反响5线形缩聚物的聚合度5.1反响程度和平衡常数的影响式2—3曾给出了聚合度与反响程度间的关系。即聚合度随反响程度增大而增大。常见的缩聚产物〔如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等〕的聚合度一般在100～200，要求(yāoqiú)反响程度P＞0.99。聚酯化反响是平衡反响。如果低分子副产物不能及时排除，那么分子量的提高将受到限制。2—3第四十五页，共97页。45第二章逐步聚合(jùhé)反响对于封闭体系且两种官能团数量相等(xiāngděng)的缩聚反响，当到达平衡时，式2—22变为：由此可解得：聚酯化反响的K=4，因此在密闭系统中，聚合度最高只能到达3，即只能得到三聚体。2—232—242—25第四十六页，共97页。46第二章逐步聚合(jùhé)反响当采用高真空排除小分子时，式2—22变为：式2—27说明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。对平衡常数很小的体系〔如聚酯，K≈4〕，欲到达聚合度为100的产物，残留的水分只能小于4×10-4-1。因此(yīncǐ)真空度要求很高〔＜70Pa〕。2—262—27第四十七页，共97页。47第二章逐步聚合(jùhé)反响对于平衡常数较大的缩聚体系〔如聚酰胺化反响，K≈400〕，欲到达相同聚合(jùhé)度的产物，残留的水分浓度可较高〔＜-1〕。因此真空度要求较低。]对于平衡常数很大，且对聚合(jùhé)度要求不高的缩聚体系〔如酚醛树脂的制备，K＞1000〕，那么小分子副产物的浓度对聚合(jùhé)度影响较小，反响甚至可在水溶液中进行。缩聚反响都是平衡反响，但平衡的程度相差很大，因此聚合(jùhé)工艺差异很大。第四十八页，共97页。48第二章逐步(zhúbù)聚合反响5.2官能团数量比的影响1〕反响(fǎnxiǎng)程度p=1的情况对2—2缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为Na，二元单体bBb的官能团数为Nb，且Nb≥Na。定义过量分率：分三种情况讨论。2—28第四十九页，共97页。49第二章逐步(zhúbù)聚合反响①aAa与稍过量的bBb缩聚(suōjù)

因此，，2—29第五十页，共97页。50第二章逐步(zhúbù)聚合反响②aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚即加少量单官能团物质与过量某一二元单体(dāntǐ)的效果是相同的。2—30第五十一页，共97页。51第二章逐步聚合(jùhé)反响③aRb参加(cānjiā)少量单官能团物质Cb由此可见，对以上三种情况，；而对混缩聚，，对均缩聚，。2—31第五十二页，共97页。52第二章逐步(zhúbù)聚合反响2〕反响程度p＜1的情况除了定义过量分率(fēnlǜ)q外，再定义单体的摩尔系数r。那么：2—322—332—34第五十三页，共97页。53第二章逐步聚合(jùhé)反响也分三种情况讨论。①aAa与稍过量的bBb缩聚当a的反响程度为p时，其已反响的摩尔数为Nap，此亦为b已反响的摩尔数。此时，a的残留数量为Na－Nap，b的留数量为Nb－Nap。a与b的残留总数为N=Na+Nb－2Nap，因此(yīncǐ)体系中大分子总数为：[Na+Nb－2Nap]/2。那么按定义：

2—352—36第五十四页，共97页。54第二章逐步(zhúbù)聚合反响通常q很小或r接近于1，故由式2—35和2—36可得，由式2—35和2—36还可得：1〕当体系(tǐxì)中两种单体等量时，q=0或r=1，那么回到式2—3。2〕当p=1时，回到2—29第五十五页，共97页。55第二章逐步(zhúbù)聚合反响②aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚上面(shàngmiɑn)定义或导出的式2—33、2—34、2—35、2—36仍适用，但定义：2—372—38第五十六页，共97页。56第二章逐步聚合(jùhé)反响③aRb参加少量(shǎoliàng)单官能团物质Cb上面定义或导出的式2—33、2—34、2—35、2—36仍适用，但定义：在这种情况下，2—392—40第五十七页，共97页。57Flory应用统计方法，根据(gēnjù)官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于(duìyú)x－聚体的大分子未成酯键第二章逐步(zhúbù)聚合反响6线形缩聚物的分子量分布第五十八页，共97页。58其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反响的情况,构成(gòuchéng)x聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积形成x聚体的几率＝如果体系中有N个聚合物分子(fēnzǐ)，x-聚体的分子(fēnzǐ)数目为Nxx-聚体的数量(shùliàng)分布函数假设起始单体总数为N0，那么反响程度为P时代入上式聚合物的分子数为第二章逐步聚合反响第五十九页，共97页。59也可以求出任何反响(fǎnxiǎng)阶段、任何聚体在不同反响(fǎnxiǎng)程度时的理论数量反响程度(chéngdù)PN1数量0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同(bùtónɡ)反响程度时的未反响单体的理论数量，如在任何反响阶段，没有反响的单体(x=1)的理论数量为第二章逐步聚合反响2—41第六十页，共97页。60如果忽略(hūlüè)大分子的端基重量，那么x-聚体的分子量就与x成正比设：Wx为x-聚体的重量;W为体系中大分子的总重量那么，x-聚体的重量分数为：X-聚体的分子量X-聚体的分子(fēnzǐ)数结构单元数〔单体(dāntǐ)数〕结构单元分子量第二章逐步聚合反响2—42第六十一页，共97页。61第二章逐步聚合(jùhé)反响由式2—41和2—42，经过一系列的数学变换(biànhuàn)可导出缩聚产物的数均分子量和质均分子量与反响程度的关系为：那么分子量分布宽度为：2—432—442—45第六十二页，共97页。62第二章逐步聚合(jùhé)反响7非线形逐步聚合7.1一般特征(tèzhēng)当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成的逐步聚合产物是非线型的。非线形聚合物又可分为支化形〔BranchedPolymer〕和交联形〔Cross-linkedPolymer〕两类。第六十三页，共97页。63第二章逐步聚合(jùhé)反响〔1〕支化型逐步聚合反响当聚合体系的单体组成是AB+Af或ABf或ABf+AB〔f≥2)时，不管反响程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。1〕AB+Af当Af单体与AB单体反响后，产物(chǎnwù)的末端皆为A功能基，不能再与Af单体反响，只能与AB单体反响，每一个高分子只含一个Af单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反响生成交联高分子。如：第六十四页，共97页。64第二章逐步(zhúbù)聚合反响第六十五页，共97页。65第二章逐步(zhúbù)聚合反响2〕ABfABf聚合生成(shēnɡchénɡ)超支化聚合物〔HyperbranchedPolymer〕第六十六页，共97页。66第二章逐步聚合(jùhé)反响ABf+AB作为单体(dāntǐ)时的情况类似，只是在分子结构中插入一些AB单体(dāntǐ)单元。当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Dendrimer)第六十七页，共97页。67第二章逐步(zhúbù)聚合反响〔2〕交联型逐步聚合反响当单体为aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf、AfBf等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及(bǐjí)反响程度。例如aAa+bBb+Bb3：第六十八页，共97页。68第二章逐步聚合(jùhé)反响7.2交联型逐步聚合的预聚物在交联型逐步聚合反响(fǎnxiǎng)中，随着聚合反响(fǎnxiǎng)的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备预聚物，在成型时再交联成体型结构。根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两大类。1〕无规预聚物这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反应阶段。第六十九页，共97页。69第二章逐步聚合(jùhé)反响通常分为三个阶段：A阶段为可溶可熔的低聚物，B阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C阶段为不溶不熔的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这类预聚物结构复杂，因此称为“无规预聚物〞。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。2〕结构预聚物这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。有比较明确的结构和特殊(tèshū)设计的官能团，合成时应用线性缩聚或自由基聚合原理控制分子量。第七十页，共97页。70第二章逐步(zhúbù)聚合反响结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联剂、催化剂等才能交联。与无规预聚物相比(xiānɡbǐ)，结构预聚物的预聚阶段、交联阶段、产品结构和性能均较容易控制。酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。第七十一页，共97页。71第二章逐步聚合(jùhé)反响7.3凝胶化现象与凝胶点聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。在交联型逐步聚合反响中，随着聚合反响的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反响的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反响及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成(shēnɡchénɡ)。这种现象称为凝胶化现象。出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反响，但因交联而固定。反响程度提高受到限制。第七十二页，共97页。72第二章逐步聚合(jùhé)反响出现凝胶化现象时的反响程度称为凝胶点，用pc表示〔GelPoint〕。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶点以后。处于C阶段聚合体系(tǐxì)中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的局部称溶胶〔Sol〕，不能溶解的局部称凝胶〔Gel〕。交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子。第七十三页，共97页。73第二章逐步聚合(jùhé)反响7.4凝胶点的预测凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反响程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。7.4.1卡罗瑟斯法〔1〕平均官能度每一单体平均所带的官能团数称为(chēnɡwéi)平均官能度〔〕。在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同的方法。第七十四页，共97页。74第二章逐步聚合(jùhé)反响1〕官能团等摩尔的情况体系中两种官能团数相等时，平均(píngjūn)官能度用下式计算：其中Ni为第i种单体的摩尔数，f为第i种单体所带的官能团数。例如：2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反响，平均(píngjūn)官能度为：2—46第七十五页，共97页。75第二章逐步聚合(jùhé)反响2〕官能(guānnéng)团不等摩尔的情况体系中两种官能(guānnéng)团数不相等时，平均官能(guānnéng)度用下式计算：其中N少为官能(guānnéng)团总数少的单体的摩尔数，f少为官能(guānnéng)团总数少的单体所带的官能(guānnéng)团数。例如：1摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反响，平均官能度为：2—47第七十六页，共97页。76第二章逐步聚合(jùhé)反响〔2〕凝胶点的预测假设N0为起始官能团总数，单体的平均官能度为，那么起单体摩尔数为。t时刻时，体系中残留的官能团数为N，那么反响中消耗的官能团数为N0－N。因此：反响掉的分子数为：系数2表示(biǎoshì)，消耗掉一个分子就有两个官能团发上反响成键。反响后的分子总数：第七十七页，共97页。77第二章逐步(zhúbù)聚合反响根据平均聚合度的定义(dìngyì)，有：因此：第七十八页，共97页。78第二章逐步(zhúbù)聚合反响∴在凝胶点时，体系由线形结构转变为体型结构，理论上可看成聚合度趋向于无穷大，，因此：式2—49即为用卡罗瑟斯法估算(ɡūsuàn)凝胶点的公式，称为卡罗瑟斯方程。2—482—49第七十九页，共97页。79第二章逐步聚合(jùhé)反响从卡罗瑟思方程可知，对2—2官能度体系，平均官能度，那么pc=1，即全部官能团均可参加反响，体系不会发生凝胶。而在多官能团单体体系，，pc＜1，体系有可能交联。例如：等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反响，，按式2—49算得pc=0.833，因此体系会发生交联。试验测得这一反响凝胶时的反响程度为0.765，计算(jìsuàn)值高于实验值。第八十页，共97页。80第二章逐步聚合(jùhé)反响卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原因所造成：〔i〕忽略了官能团实际存在的不等反响(fǎnxiǎng)性和分子内反响(fǎnxiǎng)；〔ii〕假设聚合度无限大时才发生凝胶化。实际上，开始出现凝胶时的聚合度仅为24，因此：更接近于实验值。第八十一页，共97页。81第二章逐步(zhúbù)聚合反响7.4.2Flory统计法预测凝胶点〔自学〕

注意：一般情况下用，卡罗瑟思法预测的凝胶点的数值比实验(shíyàn)值稍高，而用Flory方法预测的数值比实验(shíyàn)值稍低。第八十二页，共97页。82第二章逐步(zhúbù)聚合反响8逐步聚合的实施方法8.1熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不参加任何溶剂，聚合过程中原料(yuánliào)单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反响，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：初期阶段：以单体之间、单体与低聚物之间的反响为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。第八十三页，共97页。83第二章逐步聚合(jùhé)反响中期阶段：低聚物之间的反响(fǎnxiǎng)为主，存在降解、交换等副反响(fǎnxiǎng)。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：反响(fǎnxiǎng)已达预期指标。应及时终止反响(fǎnxiǎng)，防止副反响(fǎnxiǎng)，节能省时。关键技术：高温、高粘度、高真空第八十四页，共97页。84第二章逐步聚合(jùhé)反响8.2溶液聚合单体在溶剂〔包括水〕中进行聚合反响的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡(pínghéng)逐步聚合反响。低温溶液聚适宜于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反响。由于在低温下进行，逆反应不明显。第八十五页，共97页。85第二章逐步(zhúbù)聚合反响溶剂的选择：▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定(shèdìnɡ)的聚合反响温度；▲有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。优点：▲反响温度低，副反响少；▲传热性好，反响可平稳进行；▲无需高真空，反响设备较简单；▲可合成热稳定性低的产品。第八十六页，共97页。86第二章逐步聚合(jùhé)反响缺点：▲反响(fǎnxiǎng)影响因素增多，工艺复杂；▲假设需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。8.3界面缩聚