第五章 超临界萃取

第五章超临界萃取2023/5/41第1页，共88页，2023年，2月20日，星期三本章内容第一节序言第二节超临界流体的萃取原理第三节超临界CO2的溶剂特征第四节SC-CO2萃取以及拖带剂的作用第五节超临界流体萃取的热力学基础简介第六节SC-CO2萃取流程及在生物工业中的应用2023/5/42第2页，共88页，2023年，2月20日，星期三

基本要求：掌握超临界流体的萃取原理和超临界CO2的溶剂特征；了解SC-CO2萃取中拖带剂的作用，了解SC-CO2萃取流程及在生物、食品工业中的应用。重点：超临界流体的萃取原理；超临界CO2的相图；SC-CO2萃取流程及在生物、食品工业中的应用。2023/5/43第3页，共88页，2023年，2月20日，星期三第一节序言超临界流体：是指状态超过气液共存时的最高压力和最高温度下物质特有的点—临界点后的流体。超临界流体是一种介于气体和液体之间的流体，无相之境。超临界流体萃取：是将超临界流体作为萃取溶剂的一种萃取技术，兼有蒸馏和液液萃取的特征，也称为“超临界气体萃取”。2023/5/44第4页，共88页，2023年，2月20日，星期三一、超临界流体超临界流体是物质介于气体和液体之间的一种特殊的聚集状态。临界温度（Tc）：当其气体的温度超过Tc后，不管施加多大压力都不能使其变为液体→是气体能够液化的最高温度临界压力（pc）：是指在临界温度下，液化气体所需的压力。2023/5/45第5页，共88页，2023年，2月20日，星期三

任何纯净化合物都存在“超临界”状态的过渡态：

T＜Tc时，液态和固态共存；

T＞Tc时，只存在一相，即“超临界”流体状态。当气体的温度超过Tc

，压力超过pc后，物质的聚集状态就介于气态和液态之间→超临界流体→兼具气体和液体的双重特性。2023/5/46第6页，共88页，2023年，2月20日，星期三

黏度较小、扩散和渗透能力都较大（接近于气体）；密度较大、溶解溶质的能力较大（接近于液体）；有良好的传质特性及溶解特性，且在临界点附近这种特性对压力和温度变化非常敏感→T不变，溶解度随密度（压力）的↑而↑；压力不变，T↑，溶解度可能↑或↓。2023/5/47第7页，共88页，2023年，2月20日，星期三二、超临界流体的特点

（1）密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化；

（2）压力和温度的变化均可改变相变；

（3）粘度和扩散系数接近于气体，具有很强传递性能和扩散速度；

（4）SCF的介电常数、极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别。2023/5/48第8页，共88页，2023年，2月20日，星期三三、超临界流体的应用

超临界萃取

超临界中化学反应超临界聚合反应

SCF

超细颗粒及薄膜材料制备2023/5/49第9页，共88页，2023年，2月20日，星期三四、超临界流体萃取的特点（1）虽要求高压，但萃取溶剂是“气体”，操作中可以方便地改变其压力和温度，还可改变超临界流体的组成，因此能自由地改变它对物质的溶解能力。（2）萃取、分离和溶剂回收都能在很低的温度下进行，目的物不易发生变性。（3）产品纯度高，且无污染，适合于高附加值的产品，尤其是食品、医药等天然物质的萃取。2023/5/410第10页，共88页，2023年，2月20日，星期三五、超临界流体的研究历史1822年，Cagniard首次报道物质的临界现象。1879年，Hanny发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。1947年，Messmore用SFE除去石油中的沥青。1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，超临界流体的发展进入一个新阶段。1992年，Desimone首先报道了SC-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。2023/5/411第11页，共88页，2023年，2月20日，星期三六、存在问题及应用前景1、存在问题（1）设备在高压下工作，设备投资大，维修费用大，设计和制造技术要求高。（2）不能连续操作，生产能力小。（3）有关溶解度测定、相平衡关系、状态方程开发等基础性研究不足。目前超临界萃取技术的应用仅局限于高附加值产品。第12页，共88页，2023年，2月20日，星期三2、应用前景

（1）超临界流体技术是“绿色工艺”,为“绿色工业”提供一个新的思路。

（2）将在生物产品分离、高分子聚合、

酶催化反应、

材料制备等方面广泛应用。

（3）新材料的开发应用，设备耐压问题将得到解决；随着体系研究的深入，基础数据逐步完善，设备放大问题也可解决。2023/5/413第13页，共88页，2023年，2月20日，星期三第二节超临界流体的萃取原理

超临界流体是一种超过临界压力和临界温度的非凝缩性的高密度的流体，它的性质介于气体和液体之间，因而具有优异的溶剂性质。物质的溶解能力一般和它的密度成正比关系，超临界流体可以通过压力和温度的变化大幅度调节流体的密度，以便有选择地溶解目的物。2023/5/414第14页，共88页，2023年，2月20日，星期三密度g/mL黏度g/(cm•s)扩散系数cm2/s气体(101.3KPa,15~30℃)超临界流体(Tc,Pc)液体(15~30℃)(0.6~2)×10-3

0.2~0.50.6~1.6(1~3)×10-4(1~3)×10-4(0.2~3)×10-20.1~0.40.7×10-3(0.2~3)×10-5（1）密度接近液体，因此对溶质有较高的溶解度。（2）黏度接近气体，扩散系数比液体大100倍，因此渗透力强，传质速度快。第15页，共88页，2023年，2月20日，星期三

当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍。因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能将物料中某些成分提取出来。2023/5/416第16页，共88页，2023年，2月20日，星期三一、超临界流体的萃取原理超临界流体萃取是在超临界流体的超临界区域或近临界区域进行。油脂提取物的沸点高而挥发性低，因而在气相中的浓度极低，但在二氧化碳和乙烯等物质的超临界流体溶剂中受到高压后，它们的气相浓度增加了100万倍，甚至有的增加10亿倍。2023/5/417第17页，共88页，2023年，2月20日，星期三以癸酸为例，说明超临界流（气）体萃取的原理。

2023/5/418第18页，共88页，2023年，2月20日，星期三根据物质的“相似相溶”原理，物质之间的溶解能力主要取决于物质分子之间的相似性，一是分子结构相似，二是分子间的作用力相似。而分子结构之间的相似可归结到作用能相似上。由此推知，真空状态下或溶剂在其分子密度极低的状态下，溶剂对溶质的作用能极小，溶质的溶解度也就极小。2023/5/419第19页，共88页，2023年，2月20日，星期三

乙炔密度为0.3g/mL，接近液态密度，有一定的溶解物质能力，即具有溶解、抽提癸酸进入气相的能力。氮气密度为0.06g/mL，相当低，几乎不具有溶解物质的能力。在超临界流体萃取中，主要是溶剂流体的密度的大幅度增加导致溶剂对溶质的作用力大幅度增加，从而形成了溶解物质的能力。2023/5/420第20页，共88页，2023年，2月20日，星期三上述特性易于溶剂流体的回收、溶剂与溶质的分离。在超临界萃取后的分离操作中，可在与萃取温度相同的条件下，降低压力使溶剂的密度下降，引起其溶解物质的能力下降，即可进行萃取物与溶剂的分离。2023/5/421第21页，共88页，2023年，2月20日，星期三在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。2023/5/422第22页，共88页，2023年，2月20日，星期三萃取温度和压力一定时，溶解度与各种超临界流体溶剂的临界温度的关系。（1）有较高临界温度的流体溶剂的溶解能力较高。（2）临界温度相当，则与溶质性质接近的超临界流体溶剂，溶解能力更大。（相似相溶原理）

2023/5/423第23页，共88页，2023年，2月20日，星期三

二、影响超临界流体溶解能力的因素

1、溶解能力与流体密度的关系溶解能力随流体密度增加而增加：

lnC=mlnρ+bC：溶解能力

m：正数与常数，与待分离组分的化学性质及所用超临界流体性质有关

ρ：流体密度

b：常数2023/5/424第24页，共88页，2023年，2月20日，星期三第25页，共88页，2023年，2月20日，星期三2、压力与密度的关系超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行。温度一定，压力增加，密度增加，溶解度增加，用于萃取溶质；降低压力，用于分离溶质。

2023/5/426第26页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/427第27页，共88页，2023年，2月20日，星期三

3、温度对超临界流体的的影响提高萃取温度，可以提高萃取效率，但温度过高，使流体的密度下降，溶解度下降，流体的溶解能力随着下降，用于分离溶质。温度升高，扩散能力增加。2023/5/428第28页，共88页，2023年，2月20日，星期三第三节超临界CO2的溶剂特征

在生物和食品等行业，一般用CO2作为超临界流体萃取溶剂。一、超临界CO2的相图超临界CO2

（Supercriticalcarbondioxide，简称SC-CO2）2023/5/429第29页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/430第30页，共88页，2023年，2月20日，星期三（1）图中三条粗实线:升华线、熔融线和沸腾线将相图分为固相区、液相区和气相区。（2）当CO2的压力和温度各自超过其临界压力Pc7.38MPa，临界温度Tc31.06℃时，沸腾线消失，进入超临界区，此时，已无液态和气态的明确界线。（3）在临界点的附近，密度线聚集于临界点周围，压力或温度小范围的变化，就会引起CO2密度的大幅度变化。（4）通过改变压力或温度来改变溶剂CO2的密度，就可以改变其对物质的溶解能力。2023/5/431第31页，共88页，2023年，2月20日，星期三

利用不同密度下的CO2对物质溶解能力的差别就可以实现萃取和分离操作，而无需通过相变。超临界流体萃取的特性是：通过压力或温度的改变就可能有效地萃取和分离溶质。2023/5/432第32页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/433第33页，共88页，2023年，2月20日，星期三二、萃取溶剂CO2的性质1、CO2的性质

（1）是惰性气体，安全无毒，无腐蚀性，不可燃烧，纯度高且价格低。（2）具有优良的传质性能，扩散系数大，粘度低，有利于缩短萃取时间。（3）具有相对低的临界压力和临界温度，操作条件温和，适合于处理某些热敏性生物制品和天然物产品。2023/5/434第34页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/435第35页，共88页，2023年，2月20日，星期三2、SC-CO2的工作区

图中的阴影区的界限：1≤Tr≤1.4，1<Pr<5为SC-CO2的工作区

横坐标应为：ρr2023/5/436第36页，共88页，2023年，2月20日，星期三

对比温度：Tr=T/Tc

对比压力：Pr=P/Pc

对比密度：ρr=ρ/ρc

在稍高于临界点的区域内，压力微小变化会引起密度的较大变化，物质的溶解能力也有较大变化。工作区：1≤Tr

≤1.4；1<

Pr<5

实现选择性萃取和分离。2023/5/437第37页，共88页，2023年，2月20日，星期三

当Pr

＞1，Tr

为0.9~1.2时该区域CO2

有极大的可压缩性，流体密度从气体的0.1增加到液体的2.0。

1≤Tr

≤1.2区间，在密度为0.5~1.5时等温线趋于平坦，即微小压力变化会大大改变密度，因而改变溶解能力。2023/5/438第38页，共88页，2023年，2月20日，星期三3、溶质在SC-CO2中的溶解溶质在SC-CO2中的分配平衡及萃取动力学与溶质在SC-CO2中的扩散系数及SC-CO2的粘度有关。2023/5/439第39页，共88页，2023年，2月20日，星期三SC-CO2中溶质的扩散系数为温度和压力的函数。溶质在SC-CO2中的扩散系数比在通常液体中高出50-100倍。因此，对动物或植物组织中有效成份进行萃取时，具有相当高的质量传递速率。

第40页，共88页，2023年，2月20日，星期三SC-CO2的粘度在（0.03~0.09）×10-3Pa.s的范围内，而有机溶剂的粘度为（0.2~3.0）×10-3Pa.s，SC-CO2粘度是有机溶剂的几十分之一，这使得SC-CO2萃取能在相对较短的时间内完成。用SC-CO2即可获得萃取物，也可用于获得萃余物。2023/5/441第41页，共88页，2023年，2月20日，星期三第四节SC-CO2萃取以及拖带剂的作用

一、SC-CO2萃取

天然产品中通常含有许多不同的化学成份。对同一天然产品用不同方法或不同萃取剂提取得到的制品，其组份是不同的。下图为一个模拟的天然产品的所有非极性化合物组成图。

2023/5/442第42页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/443第43页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/444第44页，共88页，2023年，2月20日，星期三图的纵坐标代表化合物的相对含量；横坐标为一混成参数，它由挥发性、分子量、极性、化学特性等构成，类似于气相色谱图中的保留时间。图左侧为易挥发性化合物，如香精油组分；其右侧依次为分子量较大的萜烯类、游离脂肪酸、脂肪、蜡、树脂、色素等。2023/5/445第45页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/446第46页，共88页，2023年，2月20日，星期三

用水蒸气蒸馏所得的制品组分仅为香精油部分（阴影），其余成分遗留在残余物中。若用良好的非极性有机溶剂萃取，如甲叉氯，除了少数高聚合物外，几乎所有物质都能被萃取出来（阴影部分）。在产物与溶剂分离时，由于溶剂的挥发，导致了部分易挥发性成分的损失。见下图：2023/5/447第47页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/448第48页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/449第49页，共88页，2023年，2月20日，星期三

溶剂CO2的萃取能力与操作参数（压力和温度）有关。在30MPa和60℃（密度830g/L）下，CO2的萃取能力与甲叉氯近似。若减小压力，分离线向左移动（下图），因此，CO2的溶解能力在较小时，能获得组分近似于水蒸气蒸馏的产品，而在CO2的溶解能力较大时，能获得天然产物的全萃取制品。2023/5/450第50页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/451第51页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/452第52页，共88页，2023年，2月20日，星期三SC-CO2萃取兼具液液萃取和精馏的共同特性。在操作中，通过改变溶剂CO2的溶解能力（即溶液压力），可获得各种不同质量的萃取产品。超临界流体对溶质的溶解能力既取决于分子相互作用，也取决于溶质的挥发性。2023/5/453第53页，共88页，2023年，2月20日，星期三二、拖带剂的作用添加拖带剂（即辅助溶剂），可增加物质的溶解度和萃取选择性。纯CO2几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在加水的SC-CO2中，因为生成具有极性的H2CO3，在一定条件下，能选择性地溶解萃取极性的咖啡因。2023/5/454第54页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/455第55页，共88页，2023年，2月20日，星期三

拖带剂（改性剂，共溶剂）的作用：

extrainermodifiercosolvent

影响流体密度，影响流体的极性，进而影响其作用力。新型拖带剂：冠醚、二乙基二硫代氨基甲酸盐。2023/5/456第56页，共88页，2023年，2月20日，星期三第五节超临界流体萃取的热力学基础简介

一、固体溶质在超临界流体中的溶解度固体溶质在气相中的溶解度可由下式推算：y2=(p2＊/p)ElnE＝(V2＊

－2B12)/V溶质与溶剂之间的相互作用能越大，B12负值越大，E就越大。2023/5/457第57页，共88页，2023年，2月20日，星期三二、液体溶质在超临界流体中的溶解度液体溶质在气相中的溶解度与气液相的平衡有关，当气液两相平衡时，得到：x2r2f02＝y2φ2p超临界流体具有较大的溶解度的主要原因是在这种状态下，溶质和溶剂之间有较大的相互吸引力，使B12为很大的负值，得到很大的增强因子E。2023/5/458第58页，共88页，2023年，2月20日，星期三第六节SC-CO2萃取流程及在生物、食品等工业中的应用2023/5/459第59页，共88页，2023年，2月20日，星期三超临界流体萃取的应用医药工业化学工业食品工业化妆品香料中草药提取酶、维生素精制金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妆品原料提取精制第60页，共88页，2023年，2月20日，星期三

一、SC-CO2萃取流程

SC-CO2萃取流程由萃取工段和分离工段（溶质和CO2分离）组合而成。

SC-CO2萃取流程的三种代表性流程模式。2023/5/461第61页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/462第62页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/463第63页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/464第64页，共88页，2023年，2月20日，星期三普通的有机溶剂萃取法制取的酒花萃取液为暗绿色膏状（即啤酒花浸膏），含有许多不纯物质，而且还残留有机溶剂。液体CO2和SC-CO2抽提的酒花萃取物颜色为橄榄绿，α-酸提取率近99%，硬树脂萃取率仅为5.2%，而且不萃取农药，芳香成分不氧化。

第65页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/466第66页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/467第67页，共88页，2023年，2月20日，星期三在常规的釜式和柱式超临界萃取设备中，可外加盛料器，以便处理液体或膏状物料。2023/5/468第68页，共88页，2023年，2月20日，星期三二、SC-CO2萃取在生物、食品等工业中的应用1、生物活性物质和生物制品的提取第69页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/470第70页，共88页，2023年，2月20日，星期三2、超临界状态下的酶促反应除了用SC-CO2作萃取剂外，还可以作为特殊的非水相的酶反应溶剂。许多酶蛋白在SC-CO2中不失去活性，且有催化功能。目前研究的SC-CO2中酶反应有酯化反应、酯水解反应等，其酶反应条件温和，部分反应如下表所示。第71页，共88页，2023年，2月20日，星期三2023/5/472第72页，共88页，2023年，2月20日，星期三SC-CO2作为酶催化反应介质的优点:

（1）与水相比较，脂溶性底物和产物可溶于SC-CO2中，酶蛋白不溶解，有利于三者的分离。（2）产品回收时，不需要处理大量的稀水溶液，因而不产生废水污染问题。（3）与其它非水相有机溶剂中的酶催化反应相比，SC-CO2更适合与生物、食品相关的产品体系，产物分离简单。

（4）与萃取一样，SC-CO2中的质量传递速度快，在临界点附近，溶解能力和介电常数对温度和压力敏感，可控制反应速度和反应平衡。第73页，共88页，2023年，2月20日，星期三3、SC-CO2的细胞破壁技术

SC-CO2的渗透力强，能快速渗入细胞内，并达到细胞内外压力平衡。此时如突然降压，由于细胞内外压差较大，细胞剧烈膨大而发生胀裂。2023/5/474第74页，共88页，2023年，2月20日，星期三SC-CO2的以下性质有利于细胞破碎：（1）在近临界点，SC-CO2的微小的压力变化导致其体积变化很大，其能量变化很大，所以SC-CO2可破坏较厚的细胞壁，如常见的酵母等。（2）SC-CO2对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，会破坏细胞壁的化学结构，造成细胞壁在某些位置上的损坏。这种方式破坏的细胞壁碎片较大，使下游分离过程易于进行。（3）CO2节流膨胀是吸热降温过程，这个性质可防止通常破碎过程的升温而引起的热敏性物质的破坏。

第75页，共88页，2023年，2月20日，星期三应用例1、超临界萃取从海带中提取不饱和脂肪酸从海带中提取不饱和脂肪酸，经常采用有机溶剂作萃取剂，但萃取选择性较差。应用超临界萃取，工艺流程图如下：图中：C：高压计量泵E：萃取器S：分离器第76页，共88页，2023年，2月20日，星期三

图1、原料粉碎度增加，提高了接触面积，使萃取率增加，但粒度过小，容易堵塞管道，使通过的CO2减少，萃取效率反而降低。图2、提高萃取温度，可以提高萃取效率，但温度过高，使CO2的密度下降，CO2的溶解能力随着下降。第77页，共88页，2023年，2月20日，星期三图1、随着萃取压力的增加，萃取效率也增加，但不成线性比例，另外，操作压力增大会导致设备投资大幅度增加。图2、随着萃取时间的延长，萃取得率大幅度增加，但前快后慢，由于延长时间会增加能耗，因此，萃取时间应根据经济效益（投入和产出）来定。第78页，共88页，2023年，2月20日，星期三脂肪酸保留时间溶剂萃取超临界CO2萃取C13:0C13:1C14:0C14:1C18:0C18:26.496.797.057.6010.3011.22686643071132230559249--447-11090SC-CO2萃取和甲醇-氯仿萃取所得脂肪酸含量的比较

从表看出：超临界萃取对饱和脂肪酸的萃取量大幅度下降，而对不饱和脂肪酸的萃取量增加很大，仅有个别不饱和脂肪酸减少了。因此，超临界萃取的选择性明显比有机溶剂要高的多。第79页，共88页，2023年，2月20日，星期三应用例2、超临界萃取在植物油品提取中的应用：存在于植物种子如花生、黄豆等中的油脂类物质，早期都采用加热压榨的方法提取，有5%以上的残油会留在油饼中；随后用己烷等有机溶剂萃取，油类的回收率大有改进，但有机溶剂回收困难，油品中残留有机溶剂。

种子

脱水

脱壳

蒸炒

压榨

毛油有机溶剂油饼反萃取第80页，共88页，2023年，2月20日，星期三

用超临界萃取提取植物种子中的油类物质，种子中的残油小于1%，没有溶剂的污染，而种子中的蛋白质、糖类物质却不溶于超临界CO2中。测定在高压下黄豆中的甘油三酸脂在超临界CO2中