第五章 质谱法分析化学

第五章质谱法分析化学2023/5/4第1页，共108页，2023年，2月20日，星期三第五章

质谱分析一、概述generalization二、质谱仪与质谱分析massspectrometer

and

massspectrometry第一节

基本原理与质谱仪massspectrometry，MSbasicprincipleandMassspectrometer2023/5/4第2页，共108页，2023年，2月20日，星期三一、概述

generalization分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；

2023/5/4第3页，共108页，2023年，2月20日，星期三二、质谱仪与质谱分析原理

massspectrometerandmassspectrometry进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。2023/5/4第4页，共108页，2023年，2月20日，星期三1进样系统作用：在不降低真空度的条件下，将样品分子引入到离子源中间歇式进样系统直接探针进样色谱进样系统间歇式进样系统2023/5/4第5页，共108页，2023年，2月20日，星期三2离子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+2023/5/4第6页，共108页，2023年，2月20日，星期三EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量

(10~240eV)

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加2023/5/4第7页，共108页，2023年，2月20日，星期三

离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。②化学电离源（ChemicalIonization，CI）:最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;2023/5/4第8页，共108页，2023年，2月20日，星期三③场致电离源（FI）电压：7-10kV；d<1mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d<1mm2023/5/4第9页，共108页，2023年，2月20日，星期三④电喷雾电离源(ESI)多电荷离子测定的样品分子量大2023/5/4第10页，共108页，2023年，2月20日，星期三3质量分析器在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半径：

R=（m

）/eH0

质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e

的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M

（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/22023/5/4第11页，共108页，2023年，2月20日，星期三①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高2023/5/4第12页，共108页，2023年，2月20日，星期三②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：

相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：

相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；

质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；2023/5/4第13页，共108页，2023年，2月20日，星期三③其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；2023/5/4第14页，共108页，2023年，2月20日，星期三四级杆分析器2023/5/4第15页，共108页，2023年，2月20日，星期三4检测器（1）电子倍增管

15～18级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列2023/5/4第16页，共108页，2023年，2月20日，星期三5真空系统作用：

1)

避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2)消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3)避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱复杂化；4)减小本底。离子源质量分析器真空度要求：}<10-4Pa机械泵扩散泵真空泵{2023/5/4第17页，共108页，2023年，2月20日，星期三第五章

质谱分析一、分子离子峰molecularionpeak二、同位素离子峰isotopicionpeak三、碎片离子峰fragmentionpeaks第二节

离子峰的主要类型massspectrometry，MSmaintypesofionpeaks

2023/5/4第18页，共108页，2023年，2月20日，星期三一、分子离子峰

molecularionpeak

分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．2023/5/4第19页，共108页，2023年，2月20日，星期三1.分子离子峰的特点

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。如何确定分子离子峰？。2023/5/4第20页，共108页，2023年，2月20日，星期三2.分子离子的判断

由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)Ｎ律(2)质量差是否合理2023/5/4第21页，共108页，2023年，2月20日，星期三3.分子离子的获得(1)制备挥发性衍生物(2)降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12ev2023/5/4第22页，共108页，2023年，2月20日，星期三m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低气化温度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用软电离技术2023/5/4第23页，共108页，2023年，2月20日，星期三4.分子离子峰强度与结构的关系2023/5/4第24页，共108页，2023年，2月20日，星期三例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（M+1峰）

isotopicionpeak

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.12023/5/4第25页，共108页，2023年，2月20日，星期三贝农(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl

8.150.49

C7H11N4

9.250.38C6H14O4

6.861.0

C8H6O3

8.360.95C7H2O4

7.751.06

C8H8NO2

9.230.78C7H4NO3

8.131.06

C8H11N2O

9.610.61C7H6N2O2

8.500.72

C8H12N3

9.980.45C7H8N3O

8.880.55

C9H10O2

9.960.842023/5/4第26页，共108页，2023年，2月20日，星期三三、碎片离子峰

fragmentionpeaks

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷2023/5/4第27页，共108页，2023年，2月20日，星期三碎片离子峰正癸烷2023/5/4第28页，共108页，2023年，2月20日，星期三碎片离子峰2023/5/4第29页，共108页，2023年，2月20日，星期三碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H52023/5/4第30页，共108页，2023年，2月20日，星期三碎片离子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=862023/5/4第31页，共108页，2023年，2月20日，星期三

内容选择：第一节基本原理与质谱仪basicprincipleandMassspectrometer第二节离子峰的主要类型

mainkindsofionpeaks第三节有机分子裂解类型cleavagetypesoforganiccompounds第四节质谱图与结构解析massspectrographandstructuredetermination第五节色谱-质谱联用仪hyphenatedmethodsofGC-MS结束2023/5/4第32页，共108页，2023年，2月20日，星期三第五章

质谱分析一、有机分子的裂解cleavagetypesoforganicmolecular二、σ―断裂σ-cleavage三、α―断裂α―cleavage四、重排断裂rearrangementcleavage第三节

有机分子裂解类型massspectrometry，MScleavagetypesoforganiccompounds2023/5/4第33页，共108页，2023年，2月20日，星期三一、有机分子的裂解

cleavagetypesoforganicmolecular

当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子离子BCD•

+A+

B•

+A+

CD•

+AB+

A

•

+B+

ABCD+

D•

+C+

AB•

+

CD+

C•

+D+碎片离子2023/5/4第34页，共108页，2023年，2月20日，星期三二、σ―断裂

σ-cleavage正己烷2023/5/4第35页，共108页，2023年，2月20日，星期三三、α―断裂

α―cleavage2023/5/4第36页，共108页，2023年，2月20日，星期三α―断裂20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=1572023/5/4第37页，共108页，2023年，2月20日，星期三α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则2023/5/4第38页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第39页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第40页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第41页，共108页，2023年，2月20日，星期三

—开裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环苄基离子卓鎓离子HCHCHCm/z=652023/5/4第42页，共108页，2023年，2月20日，星期三麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂

rearrangementcleavage2023/5/4第43页，共108页，2023年，2月20日，星期三分子碎片重排后再次裂解：2023/5/4第44页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第45页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第46页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第47页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第48页，共108页，2023年，2月20日，星期三

内容选择：第一节基本原理与质谱仪basicprincipleandmassspectrometer第二节离子峰的主要类型

mainkindsofionpeaks第三节有机分子裂解类型cleavagetypesoforganiccompounds第四节质谱图与结构解析massspectrographandstructuredetermination第五节色谱-质谱联用仪hyphenatedmethodsofGC-MS结束2023/5/4第49页，共108页，2023年，2月20日，星期三第五章

质谱分析一、饱和烃alkanes二、芳烃的aromatichydrocarbons三、醇和酚alcoholsandphenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydesand

ketones六、其他化合物othercompounds第四节

质谱图与结构解析

（电子轰击质谱—EIMS）massspectrometry，MSmassspectrographandstructuredetermination2023/5/4第50页，共108页，2023年，2月20日，星期三1.直链烷烃一、饱和烃的质谱图alkanes2023/5/4第51页，共108页，2023年，2月20日，星期三正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)2023/5/4第52页，共108页，2023年，2月20日，星期三2.支链烷烃2023/5/4第53页，共108页，2023年，2月20日，星期三3.环烷烃2023/5/4第54页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第55页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第56页，共108页，2023年，2月20日，星期三二、芳烃的质谱图

aromatichydrocarbons2023/5/4第57页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第58页，共108页，2023年，2月20日，星期三三、醇和酚的质谱图

alcoholsandphenols2023/5/4第59页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第60页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第61页，共108页，2023年，2月20日，星期三四、醚的质谱图

ethers2023/5/4第62页，共108页，2023年，2月20日，星期三五、醛、酮的质谱图

aldehydesandketones2023/5/4第63页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第64页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第65页，共108页，2023年，2月20日，星期三六、其他化合物的质谱图

othercompounds2023/5/4第66页，共108页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第67页，共108页，2023年，2月20日，星期三结构未知（C6H12O，酮）解析：1．100，分子离子峰2．85，失去CH3（15）的产物3．57,丰度最大,稳定结构失去CO(28)后的产物2023/5/4第68页，共108页，2023年，2月20日，星期三EI质谱的解释1分子量的确定

分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰

分子离子峰应具有合理的质量丢失不可能出现(M-3～14)+及(M-20～25)+离子峰

质量数应符合氮规则氮原子个数{奇数：分子量为奇数偶数：分子量为偶数2023/5/4第69页，共108页，2023年，2月20日，星期三2分子式的确定

高分辨质谱法

同位素丰度法2023/5/4第70页，共108页，2023年，2月20日，星期三3分子结构的确定1)谱图解释的一般方法由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式。计算不饱和度2023/5/4第71页，共108页，2023年，2月20日，星期三研究高质量端离子峰,确定化合物中的取代基M－15(CH3);M－16(O,NH2);M－17(OH,NH3);M－18(H2O);M－19(F);M－26(C2H2);M－27(HCN,C2H3);M－28(CO,C2H4);M－29(CHO,C2H5);M－30(NO);M－31(CH2OH,OCH3);M－32(S,CH3OH)M－35(Cl);M－42(CH2CO,CH2N2)M－43(CH3CO,C3H7);M－44(CO2,CS2)2023/5/4第72页，共108页，2023年，2月20日，星期三研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离子或特征离子系列，推测化合物类型。由以上研究结果，提出化合物的结构单元或可能的结构。验证所得结果。质谱断裂规律；标准质谱图2023/5/4第73页，共108页，2023年，2月20日，星期三例1：推测化合物C8H8O2的结构。2)谱图分析举例2023/5/4第74页，共108页，2023年，2月20日，星期三1.计算不饱和度

=1+8+1/2×(-8)=5

分子中可能有苯环、一个双键2.质谱中无m/z为91的峰，说明不是烷基取代苯;C2H3O22023/5/4第75页，共108页，2023年，2月20日，星期三可能的结构：(A)(B)(C)(D)2023/5/4第76页，共108页，2023年，2月20日，星期三(A)3.质谱验证(B)1051052023/5/4第77页，共108页，2023年，2月20日，星期三(C)得不到m/z为105的碎片离子，可排除。(D)2023/5/4第78页，共108页，2023年，2月20日，星期三或(A)(B)4.结论C8H8O2的结构是2023/5/4第79页，共108页，2023年，2月20日，星期三有机波谱综合解释1.质谱(MS)：确定分子量、分子式4.

红外光谱(IR)：官能团类型5.

核磁共振氢谱(1H-NMR)：质子类型(具有哪些种类的含氢官能团)；氢分布(各种官能团中含氢的数目)；氢核间的关系3.紫外光谱(UV)：是否具有共轭基团，是芳香族还是脂肪族化合物。6.

质谱(MS)：验证所推测的未知物结构的正确性2.

计算不饱和度，推测化合物的大致类型2023/5/4第80页，共108页，2023年，2月20日，星期三例2:某未知化合物的四谱数据如下，试推测其结构式。λmax乙醇268264262257252248243εmax10115814719415310978紫外光谱2023/5/4第81页，共108页，2023年，2月20日，星期三红外光谱核磁共振2023/5/4第82页，共108页，2023年，2月20日，星期三质谱M+2023/5/4第83页，共108页，2023年，2月20日，星期三150M+1M+2①C7H10N4②C8H8NO2③C8H10N2O④

C8H12N3⑤C9H10O2⑥C9H12NO⑦C9H14N29.259.239.619.989.9610.3410.710.380.780.610.450.840.680.52Beynon表2023/5/4第84页，共108页，2023年，2月20日，星期三解：1)质谱M=150查Beynon表，可知分子式为：C9H10O22023/5/4第85页，共108页，2023年，2月20日，星期三2)计算不饱和度

=1+9+1/2×(-10)=5

分子中可能有苯环、一个双键

UV谱指示有苯环2023/5/4第86页，共108页，2023年，2月20日，星期三4)IR谱1745cm-1

强：

1225cm-1强：3100-3000cm-1弱

1600-1450cm-1

两个弱带749cm-1

强697cm-1强单取代苯2023/5/4第87页，共108页，2023年，2月20日，星期三5)1H-NMR谱三类氢核，均为单峰，说明无自旋偶合作用2023/5/4第88页，共108页，2023年，2月20日，星期三6)可能的结构C9H10O22023/5/4第89页，共108页，2023年，2月20日，星期三(A)(B)(C)(D)2023/5/4第90页，共108页，2023年，2月20日，星期三7)验证(C)甲基与亚甲基化学位移与图谱不符，排除。(D)甲基化学位移与图谱不符，且共轭体系应使C=O伸缩振动峰向低波数方向移动，排除。2023/5/4第91页，共108页，2023年，2月20日，星期三(B)质谱得不到m/z为91的离子，排除2023/5/4第92页，共108页，2023年，2月20日，星期三(A)9143m/z108:重排峰，分子离子失去乙酰基，伴随重排一个氢原子生成的。m/z91:苯环发生β断裂，形成离子产生的。m/z43:酯羰基α断裂，形成的离子产生的。2023/5/4第93页，共108页，2023年，2月20日，星期三

内容选择：第一节基本原理与质谱仪basicprincipleandmassspectrometer第二节离子峰的主要类型

mainkindsofionpeaks第三节有机分子裂解类型cleavagetypesoforganiccompounds第四节质谱图与结构解析massspectrograph

andstructuredetermination第五节色谱-质谱联用仪hyphenatedmethodsofGC-MS结束2023/5/4第94页，共108页，2023年，2月20日，星期三第五章

质谱分析一、概述generalization二、GC-MS联用技术hyphenatedtechnologyofGC-MS三、LC-MS联用仪hyphenatedtechnologyofLC-MS第五节

色谱-质谱联用仪massspectrometry，MShyphenatedmethodsofGC-MS2023/5/4第95页，共108页，2023年，2月20日，星期三一、概述

generalization质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：共同优点GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱）困难点：载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接口技术(分子分离器)2023/5/4第96页