第六章 热力学基础

第六章热力学基础第1页，共76页，2023年，2月20日，星期三研究方法（气体）：1、能量观点出发，以实验方法研究热现象的宏观规律（热力学）2、应用统计方法（大量无规律运动微粒的集体行为）研究其微观本质（气体动理论）一、理想气体的物态方程1、描写气体的参量—压强—体积第2页，共76页，2023年，2月20日，星期三2、平衡态3、理想气体的状态方程—绝对温度气体状态参量不随时间变化的状态称为平衡态，在图上有一确定点在平衡态时的理想气体各状态量有—气体质量，—气体的摩尔质量，（摩尔气体常量）第3页，共76页，2023年，2月20日，星期三二、热力学中的几个基本概念和重要物理量1、热力学系统：研究的对象孤立系统：不受外界任何影响的系统开放系统：与外界有能量、质量交换的系统2、热力学过程：系统从一个平衡态到另一个平衡态的变化过程 平衡（准静态）过程：过程的中间状态都可以看作平衡状态封闭系统，绝热系统第4页，共76页，2023年，2月20日，星期三气体活塞砂子将砂粒一颗颗地缓慢地拿走,气体状态随之缓慢变化,每一时刻均可看为平衡态,有确定的(PiViTi)Ｐ－Ｖ图上可用一条曲线表示—过程曲线准静态过程是理想过程第5页，共76页，2023年，2月20日，星期三3、热力学的几个重要物理量（1）功（体积变化所作的功）

P－V图上过程曲线下所包围的面积★功是过程量不是状态量第6页，共76页，2023年，2月20日，星期三（2）热量：系统与外界由于温差而传递的能量★热量传递与过程有关，也是过程量（3）内能：系统内部的能量是描述系统状态的一个物理量（系统内所有分子热运动的能量）复习：热量热容★内能是状态量，内能的变化（增量）与经历过程无关第7页，共76页，2023年，2月20日，星期三4、热力学第一定律★理想气体内能只是温度的单值函数（1）定律：系统从外界吸收热量，使系统内能增加和系统对外做功或注意的正负号规定第8页，共76页，2023年，2月20日，星期三讨论某一定量气体，吸热800J，对外作功500J，由状态A经Ⅰ变到状态B，气体内能改变了多少？若气体沿过程Ⅱ由状态B回到状态A，外界作功300J，求热量的改变量？解：第9页，共76页，2023年，2月20日，星期三即不消耗任何能量而能不断地对外做功的机器是不可能的列举几个历史上“著名”的第一类永动机结论：“要科学，不要永动机！”—焦耳（2）第一类永动机是不可能制作的第10页，共76页，2023年，2月20日，星期三三、热力学第一定律在等值过程中的应用1、等体过程（2）热力学第一定律系统（气体）吸收的热量全部用来增加气体的内能。（1）特点：Ｖ=常量，Ｐ－Ｖ图上过程线图示过程方程=常量第11页，共76页，2023年，2月20日，星期三（3）定体摩尔热容量对质量气体重要说明：内能增量只与状态有关与过程无关，所以是计算内能的普遍表示式，适用于任何过程定义（1摩尔）（1摩尔）第12页，共76页，2023年，2月20日，星期三2、等压过程（1）特点：P=常量

Ｐ－Ｖ图上过程曲线图示过程方程=常量（2）热力学第一定律系统吸收热量是一部分增加气体的内能，另一部分气体对外做功第13页，共76页，2023年，2月20日，星期三（3）定压摩尔热容量由第一定律得所以此时定义（1摩尔）第14页，共76页，2023年，2月20日，星期三小结：(迈耶公式)其中摩尔热容比第15页，共76页，2023年，2月20日，星期三3、等温过程（2）热力学第一定律气体吸收的热量全部用来对外做功（1）特点：Ｔ=常量Ｐ－Ｖ图上过程线图示过程方程ＰＶ=常量第16页，共76页，2023年，2月20日，星期三（2）热力学第一定律绝热过程外界对气体做功使气体内能增加4、绝热过程或（1）特点：Ｐ－Ｖ图上过程曲线(?)过程方程(?)第17页，共76页，2023年，2月20日，星期三泊松公式即dQ=0(1）绝热过程的绝热方程的推导讨论由热力学第一定律，在绝热过程中得对理想气体状态方程两边微分得联立上两式，消去T两边同除以第18页，共76页，2023年，2月20日，星期三（2）Ｐ－Ｖ图上绝热线和等温线的比较PV=常量，(曲线斜率)等温线绝热线=常量，曲线斜率因为，绝热线比等温线陡！第19页，共76页，2023年，2月20日，星期三解释：在改变相同的体积下，绝热过程中压强的变化要大些等温线绝热线★等值过程中和的计算等温绝热第20页，共76页，2023年，2月20日，星期三等温过程等压过程等体过程绝热过程附表：第21页，共76页，2023年，2月20日，星期三例1、计算2mol的氦气（He）在图示过程中的各值解：等体查表得（放热，内能减少）等压第22页，共76页，2023年，2月20日，星期三②从P-V图上直接判断各量的正负③注意普遍适应讨论：①先计算再由计算（或由计算）第23页，共76页，2023年，2月20日，星期三解：⑴等温过程例2、已知5mol的氢气并压缩至所做的功（1）等温过程（2）绝热过程等温线绝热线（外界对气体作功）⑵绝热过程又第24页，共76页，2023年，2月20日，星期三讨论：②两者压强变化（外界对气体作功）①由=常量由=常量第25页，共76页，2023年，2月20日，星期三四、循环过程：系统经历一系列状态变化后，又回到原来状态1、循环过程的特点：P-V图上为一闭合曲线（正、逆循环）曲线面积为循环的净功ABABABAB12第26页，共76页，2023年，2月20日，星期三2、热机与致冷机热机效率：吸热，放热，（1）对外做功高温热源低温热源热机第27页，共76页，2023年，2月20日，星期三热机（持续地将热量转变为功的机器）.第28页，共76页，2023年，2月20日，星期三（2）致冷机致冷系数（作逆循环）从低温热源吸热，向高温热源放热，外界作功高温热源低温热源致冷机第29页，共76页，2023年，2月20日，星期三冰箱循环示意图第30页，共76页，2023年，2月20日，星期三例题、1mol单原子气体氖经历图示循环求其效率解：吸热放热第31页，共76页，2023年，2月20日，星期三或第32页，共76页，2023年，2月20日，星期三六、卡诺循环问题：如何提高热机效率？热机效率能否达到100%？从一个理想的热机循环着手1、卡诺循环：两个等温过程（）和两个绝热过程组成。其效率：等温（）吸热第33页，共76页，2023年，2月20日，星期三等温（）放热由于绝热有绝热有比较得卡诺热机效率第34页，共76页，2023年，2月20日，星期三2、讨论仿上得卡诺致冷机（1）这是完成一个循环所需的最少热源（高温热源和低温热源）（2）提高热机效率的途径或降低（提高）卡诺热机效率第35页，共76页，2023年，2月20日，星期三实际上约30%！（3）卡诺热机的效率即热机效率不能达到100%（？）例如：某发电厂某台机组则其效率为卡诺热机效率第36页，共76页，2023年，2月20日，星期三又例：一台致冷机(冰箱)，其致冷系数约是卡诺致冷机的55%，今在如下情况下工作：室温200C（293K）冰箱冷室50C（278K）欲使从室内传入冰箱的热量(每天2.0×107J)不断排出，该冰箱的功率为多大？解：冰箱的致冷系数由的定义第37页，共76页，2023年，2月20日，星期三所以（每天）其中为从低温热源吸收的热量，则（每天）又因为（每天）功率（瓦）即一昼夜耗电约0.6度第38页，共76页，2023年，2月20日，星期三3、卡诺定理（1）在同样高低温度之间工作的一切卡诺机（可逆机），其效率都相等给出提高热机效率的途径和提高效率的局限。（2）在同样高低温度之间工作的一切不可逆机效率第39页，共76页，2023年，2月20日，星期三五、热力学第二定律1、定律的引出什么规律？热机吸收的热量不能全部转换为功不违背第一定律却又不能实现热力学中还存在着其它的定律和规律热机效率不能等于100%第40页，共76页，2023年，2月20日，星期三（1）除热力学第一定律外，还得有另一规律使热力学的定律更为完善，缺一不可！（2）热不能全部转换为功，但功可以全部转换为热，这里有一个条件和方向性的问题2、热力学第二定律的两种表述开尔文：不可能制造出一种循环工作热机，它只使单一热源冷却来作功，而不放出热量给其它物体，或者说不使外界发生任何变化。第41页，共76页，2023年，2月20日，星期三克劳修斯：不可能把热量从低温自动传到高温物体而不引起外界变化。3、对定律的说明（1）其它说法：如第二类永动机不可能实现等。这是因为自然界中热功有关的现象都有内在的联系，可以有多种表述。前者两种表述最先最完整提出。（2）两种表述的等价性第42页，共76页，2023年，2月20日，星期三4、可逆过程和不可逆过程（1）可逆过程：如果逆过程能重复正过程的每一状态，且不引起其它变化前面提到热功和热功能量传递：高温低温，高温低温都涉及到一个问题，即从A态B态（可能）而从B态A态是否可能的问题例如：单摆的运动（有否有摩擦等耗散力）气体自由膨胀热传导第43页，共76页，2023年，2月20日，星期三第44页，共76页，2023年，2月20日，星期三气体自由膨胀过程真空初态末态膨胀第45页，共76页，2023年，2月20日，星期三结论：自然界一切实际过程都是不可逆的热力学第二定律就是反映了这一规律！（2）如何实现理想的可逆过程Ⅰ过程无限缓慢（准静态）Ⅱ没有摩擦、耗散力（热功转换）两个条件缺一不可！第46页，共76页，2023年，2月20日，星期三六、熵，熵增加原理引言：热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的本质1、熵的存在热力学系统的状态函数的存在。由卡诺循环：可逆卡诺循环直接以表示，则第47页，共76页，2023年，2月20日，星期三卡诺可逆循环中，系统经历一个循环后，其热温比的总和为零推广：任一可逆循环（视为若干卡诺循环组成）则有第48页，共76页，2023年，2月20日，星期三任一微小可逆卡诺循环对所有微小循环求和任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成当时，写成循环经历任意可逆循环过程一周后，其热温比之和为零。第49页，共76页，2023年，2月20日，星期三也可写成若取图示的可逆循环，即对任一过程AC1B，或BC2A都是可逆的第50页，共76页，2023年，2月20日，星期三这一结果表明（可逆）：2、熵的定义与过程无关，只依赖于始末状态，即系统确实存在着一个状态函数—熵（可逆过程）或（单位）3、关于熵概念的几点说明第51页，共76页，2023年，2月20日，星期三（1）表示任一热力学过程中，系统从初态到末态，系统熵的增量等于从初态到末态之间任一可逆过程热温比的积分请注意从“任一热力学过程”“任一可逆过程”的用词。这是因为熵是状态函数，系统平衡态确定后，熵也就确定，与过程无关（2）熵值具有相对性（常选某一参考状态的熵值为零）第52页，共76页，2023年，2月20日，星期三（4）如果系统由几部分组成，可计算各部分熵变之和即是系统的熵变。4、熵增加原理—热力学第二定律的数学表达式（3）系统状态变化时的熵变，只有在可逆过程中才在数值上等于热温比的积分，因此计算时必须根据具体情况设计从初态到末态的可逆过程第53页，共76页，2023年，2月20日，星期三原理：孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵增加可见①孤立系统中不可逆过程总是朝熵增加方向进行直到最大值②熵增加原理反映了过程进行的方向性，是热力学第二定律的另一种叙述形式即（等号为可逆过程）第54页，共76页，2023年，2月20日，星期三5、熵的计算举例这是一个热量传递的不可逆过程，为此计算其熵变时我们设想其是一个等温的可逆过程，所以可用下式计算例1、的冰变为水，其熵变为多少？解：冰的熔解热第55页，共76页，2023年，2月20日，星期三解：设想混合过程是在等压下进行的—可逆的等压过程，于是例2、不同温度液体的混合时系统的熵变已知混合温度得热水第56页，共76页，2023年，2月20日，星期三冷水对整个系统（冷、热水组成的孤立系统）第57页，共76页，2023年，2月20日，星期三解：水的熵变设水加热为一可逆过程（无限多热源，缓慢加热）例3、的水，放在的高温炉上加热至求熵变为多少？则有第58页，共76页，2023年，2月20日，星期三炉子的熵变：设炉子放热是在等温下进行，为一可逆过程，则有同样，对于水和热源组成的孤立系统第59页，共76页，2023年，2月20日，星期三例4、气体的绝热自由膨胀则系统熵不变？所以有人说，这是绝热过程错误原因是：这是一个不可逆的绝热过程，则按熵增原理，其熵变大于零。解：在这一过程中，气体对外不作功，绝热而没有热量传递，因此气体自由膨胀内能不变，气体保持恒定温度第60页，共76页，2023年，2月20日，星期三为此要设计一个可逆过程才能应用上式计算，设1mol气体的体积，压强，温度，因此可以设计一个可逆的等温膨胀过程连接初始和末了状态，则有第61页，共76页，2023年，2月20日，星期三何解对？为什么？由绝热方程解①×*绝热方程对非静态过程不适用。讨论理想气体自由膨胀，去掉隔板实现平衡后压强p=?解②绝热过程自由膨胀第62页，共76页，2023年，2月20日，星期三

例5

1摩尔理想气体绝热自由膨胀，由V1到V2，求熵的变化。解：设计一可逆过程来计算a）1-2等温过程PVV1V2a12第63页，共76页，2023年，2月20日，星期三c)1-4准静态绝热过程,4-2等压过程b）1-3等压过程,3-2等容过程b34cPVV1V2a12第64页，共76页，2023年，2月20日，星期三有关熵的几个问题补充：1、熵的意义（宏观和微观）（1）大量分子热运动的无序性的量度（微观）（2）能量不可利用度的量度（宏观）熵是能量储存在空间均匀程度的量度2、熵的名称：(Entropy)（普朗克胡刚复）熵：1923.5.25于东南大学首次给出“能趋疲”3、研究熵的重要性：热学熵，信息熵，经济熵，生命熵，艺术熵……第65页，共76页，2023年，2月20日，星期三系统的混乱程度是和系统结构的无序程度相联系。弧立系统的热功转换，热传导