高等有机化学-课件

§3.1卤代烷烃的合成(héchéng)1、烷烃的卤代反响2、卤代烃的取代反响〔由于电负性的差异(chāyì)而有取代顺序〕氯代烃或溴代烃能与I-发生SN2反响生成碘代烃：第一页，共34页。2023/5/313、酮与PCl5反响生成(shēnɡchénɡ)双卤代烃4、Br2和Cl2在烯烃上的反式加成第二页，共34页。2023/5/325、Br2和Cl2在炔烃上的加成6、卤化(lǔhuà)氢在炔烃上的加成第三页，共34页。2023/5/337、醇与浓氢卤酸的反响(fǎnxiǎng)8、醇与PBr3或SOCl2的反响(fǎnxiǎng)第四页，共34页。2023/5/34§3.2卤代烷烃的反响(fǎnxiǎng)1、亲核取代反响SN2反响甲基、一般的伯、仲烃基(无空间位阻)氯代物、溴代物和碘代物，易与OH-、RO-、SH-、RS-、CN-、R-C≡C-、RCOO-、R3N、N3-等强Lewis碱在极性非质子(zhìzǐ)溶剂中进行SN2反响第五页，共34页。2023/5/35SN2反响机理：由于中心C原子(yuánzǐ)为非立体中心，无法证实发生了构象反转；cis-1-氯-3-甲基环戊烷与OH-反响生成trans-3-甲基环戊醇能证实发生了构象反转：第六页，共34页。2023/5/36类似地，(R)-(-)-2-溴辛烷与NaOH反响(fǎnxiǎng)生成(S)-(+)-2-辛醇：(R)-(-)-2-溴辛烷(S)-(+)-2-辛醇[α]D25=-34.25º[α]D25100%ee100%ee第七页，共34页。2023/5/37作为亲核试剂，带有负电荷的亲核试剂比其共轭酸反响(fǎnxiǎng)活性更高，如OH->H2O,RO->ROH;如果亲核原子相同，亲核试剂的反响(fǎnxiǎng)活性顺序与其碱性顺序相同，如RO->HO-»RCOO->H2O.第八页，共34页。2023/5/38亲核试剂的反响活性还受溶剂的影响。由于极性质子溶剂能与强电负性离子形成氢键，使得碱性强的离子亲核性反而(fǎnér)弱，呈现以下亲核顺序：SH->CN->I->OH->N3->Br->CH3COO->Cl->F->H2O;对于极性非质子溶剂如二甲基甲酰胺〔DMF〕、二甲亚砜〔DMSO〕、二甲基乙酰胺〔DMA〕、六甲基磷酰胺〔HMPA〕，不能约束亲核试剂，使得亲核试剂的碱性和亲核反响活性相对提高，并与碱性顺序一致，比方对卤素离子有以下亲核活性顺序：F->Cl->Br->I-。虽然极性非质子溶剂〔如DMSO、DMF等〕非常有利于SN2反响，但是这类溶剂都有沸点高，反响终了难以除去，同时也很贵，溶剂纯化也繁琐，另外在高温下有些溶剂甚至发生分解。比较而言，采用非极性非质子溶剂〔如碳氢化合物或相对极性小的氯代烃〕较好，具有沸点低、廉价、相对稳定的特点。采用相转移催化(phase-transfercatalysis)使得用极性溶剂的反响可用非极性溶剂：第九页，共34页。2023/5/39离去基团对上述SN2反响和后面所讲的SN1反响，都是离去基团形成的离子越稳定越有利于反响的进行，因此离去基团的反响活性顺序与所形成离子碱性顺序正好相反，对于卤素离子具有(jùyǒu)以下顺序：I->Br->Cl->»F-，由于这个原因，氟代烃很少用于亲核取代反响。其它比较好的离去基团有烷基磺酸根(RSO3-)、烷基硫酸根(R-O-SO3-)、对甲苯磺酸根(p-Me-C6H4-SO3-)、三氟甲磺酸根(F3CSO3-)等。而强碱性离子〔如OH-〕很少作为离去基团使亲核取代反响能有意义地进行。除了亲核试剂和离去基团的影响外，空间位阻对能否进行SN2反响也很重要，如叔丁基卤和新戊基卤，由于空间位阻，难以进行SN2反响而更易进行SN1反响。第十页，共34页。2023/5/310SN1反响当卤原子与3º碳原子相连时，弱碱性的亲核试剂〔弱的Lewis碱、中性分子、质子溶剂〕与卤代烃在极性质子溶剂中进行的是SN1反响，反响速度决定于反响底物〔卤代烃〕的浓度而与亲核试剂的浓度无关。叔丁基氯与氢氧化钠(qīnɡyǎnɡhuànà)/丙酮/水或水都是进行SN1反响：后者的反响机理可表示如下：第十一页，共34页。2023/5/311当SN1反响发生在立体中心C原子上时，一般得到的是外消旋产物。由于在SN1反响过程中出现C正离子过渡态，超共扼效应(xiàoyìng)使得叔碳正离子更趋稳定，具有R3C-X结构的卤代烃更易发生SN1反响。其它的SN1反响例子：(CH3)3C-Br+H2O→(CH3)3C-OH+HBr(CH3)3C-Cl+CH3OH→(CH3)3C-OCH3+HCl(CH3)3C-Cl+HCOOH→(CH3)3C-OOCH+HCl这些反响由于是和溶剂反响，因此又称溶剂分解反响(solvolysis)。第十二页，共34页。2023/5/3122、消除反响〔eliminationreaction〕消除反响是与取代反响竞争的一类重要反响。在消除反响中，应用(yìngyòng)最多的是脱卤化氢反响。类似亲核取代反响，消除反响也有双分子和单分子消除反响之分，分别略称为E2和E1反响。一般说来，强碱性、弱亲核性、高温有利于消除反响的进行。第十三页，共34页。2023/5/313对于(duìyú)1º卤代烃，当采用非位阻的碱如乙氧基负离子时，碱很易接近连接离去基团的C原子，因此形成的主要是SN2反响产物：1º卤代烃与位阻强碱〔如叔丁氧负离子〕那么主要发生E2消除反响：第十四页，共34页。2023/5/314对于2º卤代烃，强碱(qiánɡjiǎn)有利于发生E2消除反响上述反响中的E2消除反响机理为：第十五页，共34页。2023/5/3152º卤代烃与弱碱〔如Cl-、CH3COO-等〕或可极化离子〔如Br-、I-、RS-等〕较易进行(jìnxíng)SN2反响：第十六页，共34页。2023/5/316对于3º卤代烃，由于空间位阻难以进行SN2反响，易于进行消除反响；即使进行取代反响，进行的也是SN1反响。叔丁基溴在强碱乙醇钠存在(cúnzài)下，主要发生E2消除反响，生成异丁烯：第十七页，共34页。2023/5/317叔丁基氯在弱碱性、低温条件下那么主要发生SN1反响(fǎnxiǎng)，只有较少量E1产物：第十八页，共34页。2023/5/318对于C原子数目更多的3º卤代烃，根据强碱性基团的大小不同，生成的烯烃也有显著差异。当碱性基团较小时(xiǎoshí)更易生成双键上取代基多即热力学稳定的烯烃，此即为Zaitsev规那么:当碱性基团较大时易于生成取代基少的烯烃，此即为Hofmann规那么：第十九页，共34页。2023/5/319基于卤代烃发生取代和消除反响(fǎnxiǎng)的条件和机理，可容易地得出以下反响(fǎnxiǎng)的主要产物：第二十页，共34页。2023/5/3203.卤代烃和金属反响生成(shēnɡchénɡ)有机金属化合物C-Na和C-K主要表现出离子键的性质；C-Pb、C-Sn、C-Tl和C-Hg主要表达共价键的性质；C-Li和C-Mg在介于上述二者之间。〔1〕有机锂化合物一般在乙醚和四氢呋喃中制备。其它的有机锂如甲基锂、乙基锂、苯基锂等可用同样方法合成。卤代烃的反响活性顺序RI>RBr>RCl(氟代烷烃和芳香烃很少用于有机锂的合成)。第二十一页，共34页。2023/5/321由于有机锂能缓慢发生下述反响：用乙醚作溶剂的有机锂多数在使用前制备。市场上销售的有机锂一般(yībān)溶于己烷等碳氢化合物。有机锂可与羰基化合物进行类似Grignard试剂的反响：第二十二页，共34页。2023/5/322有机锂可用于合成很有应用价值(jiàzhí)的烃基铜锂，后者能与卤代烃反响(Corey-Posner,Whitesides-Housesynthesis)：第二十三页，共34页。2023/5/323〔2〕格氏试剂(GrignardReagents)法国化学家VictorGrignard于1900发现，并因此于1912年获得(huòdé)Nobel奖。

卤代烃的反响活性顺序同样为RI>RBr>RCl，有机氟格氏试剂很少，芳香格氏试剂由芳香溴代物和碘代物比氯代物容易制备。第二十四页，共34页。2023/5/324由于能够进行各种反响(fǎnxiǎng)，含有以下基团的卤代烃不能用于制备Grignard试剂：第二十五页，共34页。2023/5/325§3.3卤代烯烃(xītīng)的合成1、邻二卤代烃的消除(xiāochú)反响2、Br2和Cl2在炔烃上的加成第二十六页，共34页。2023/5/3263、卤化(lǔhuà)氢在炔烃上的加成第二十七页，共34页。2023/5/327§3.4卤代烯烃(xītīng)的反响1、与烃基铜锂的反响(fǎnxiǎng)2、消除反响(fǎnxiǎng)第二十八页，共34页。2023/5/328第三章习题(xítí)1、以下反响能否进行，如果能够进行，完成反响方程。2、(R)-(-)-2-溴辛烷与NaOH可进行SN2反响生成(shēnɡchénɡ)(S)-(+)-2-辛醇，写出其反响机理。第二十九页，共34页。2023/5/3293、写出以下反响的主要产物，手性分子(fēnzǐ)以其立体结构式表示。第三十页，共34页。2023/5/3304、异丙基溴在C2H5ONa/C2H5OH/55°C条件下主要生成丙烯，而与醋酸钠在室温条件下主要生成醋酸异丙酯，以反响机理表示上述两反响。5、当分别用乙醇