第三章水环境化学

第三章水环境化学第1页，共114页，2023年，2月20日，星期三海洋水湖泊咸水和地下咸水淡水1.74%0.03%0.76%冰川地下淡水其他淡水96.53%0.94%2.53%永冻土底冰湖泊淡水土壤水大气水沼泽水河水生物水各种水体所占比例：一、水资源状况第一节天然水的基本特征第2页，共114页，2023年，2月20日，星期三数量特点:总量大、人均少空间分布:南多北少、东多西少；北方、西北干旱地区严重缺水；时间分配:夏秋多、冬春少；年际变化大第3页，共114页，2023年，2月20日，星期三二、合理利用和保护水资源第4页，共114页，2023年，2月20日，星期三1：构成水循环的主要过程：

蒸发、蒸腾、凝结、降水、渗透、径流

2：水循环的驱动力：

太阳能

三、水循环蒸发水汽输送10%地表径流地表蒸发降水地下径流降水90%第5页，共114页，2023年，2月20日，星期三水体的定义

在水污染化学中，水体指河流、湖泊、沼泽、水库、地下水、冰川、海洋等贮水体的总称。四、天然水的组成分散颗粒溶解物胶体悬浮物颗粒大小（nm)<11—100>1000外观透明光照下浑浊肉眼可见分类

存在于水中的物质，按他们在水的存在状态可分为三类：悬浮物、胶体和溶解物质。第6页，共114页，2023年，2月20日，星期三溶解在天然水中的物质1、主要离子主要阳离子有:Ca2+、Mg2+、Na+、K+。主要阴离子有：Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-。这八种离子可占水中溶解固体总量的95%～99%以上。陆地水中下列成分的含量顺序一般为：HCO3-＞SO42-＞Cl-，Ca2+＞Na+＞Mg2+海水中相应的含量顺序为：Cl-＞SO42-＞HCO3-，Na+＞Mg2+＞Ca2+。第7页，共114页，2023年，2月20日，星期三2、微量元素

As、Cd、Hg、Ni、Pb、Sb、Sn、Zn、Mn、Cu等。4、有机物质非腐殖质、腐殖质5、溶解气体

3、营养物质N、P、Si、Mn、Fe、Cu等

第8页，共114页，2023年，2月20日，星期三五、天然水体的性质

1：碳酸平衡第9页，共114页，2023年，2月20日，星期三2：封闭碳酸体系（碳酸体系各形态的比例分布图）第10页，共114页，2023年，2月20日，星期三HCO3-pH=1/2(pKc1+pkc2)ⅤCO32-pH>>pKc2ⅣαHCO3-=αCO32-pH=pKc2

ⅢαH2CO3*=αHCO3-pH=pKc1

ⅡH2CO3*pH<<pKc1

Ⅰ结论：问：显然，三种形态的浓度比例与什么有关？

作α—pH图pKc1pKc2第11页，共114页，2023年，2月20日，星期三3：开放碳酸体系第12页，共114页，2023年，2月20日，星期三=-21.6+2pH

第13页，共114页，2023年，2月20日，星期三pH<6H2CO3*占优势pH>10.3CO32-占优势pH=6～10，HCO3-占优势

CT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]随pH升高而增加。由以上方程式作lgc—pH图可看出第14页，共114页，2023年，2月20日，星期三封闭体系与开放体系比较：封闭体系：（1）CT（总的碳酸量）不变（2）[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]随pH而变。开放体系：（1）[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定数值。（2）CT、[HCO3-]、[CO32-]随pH的改变而变。在天然条件下，开放体系是实际存在的，而封闭体系是计算短时间溶液组成的一种方法，即把其看作是开放体系趋向平衡过程中的一个微小阶段。第15页，共114页，2023年，2月20日，星期三

例题：若纯空气与25℃的纯水达到平衡时，水中CO2、HCO3-和H+的浓度各为多少？（已知，25℃时，干燥空气中CO2的浓度为330×10-6（v/v），水的蒸汽压为0.0313atm,CO2的亨利常数：KHC=3.36×10-7mol·L-1·Pa-1)

解：Pco2=(1.0000-0.0313)×330×10-6=3.20×10-4(atm)=3.20×10-4×1.013×105=32.42(Pa)［CO2(aq)］=KHCPco2=3.36×10-7×32.42=1.089×10-5（mol/L)

第16页，共114页，2023年，2月20日，星期三CO2在水中离解部分可产生等浓度的H+和HCO3-。[H+]及[HCO3-]可从CO2的酸离解常数Kcl计算出：结论：（1）[CO2（aq)]=1.089×10-5（mol/L)

（2）[HCO3-]=2.2×10-6（mol/L)

（3）pH=5.65

第17页，共114页，2023年，2月20日，星期三六、碱度和酸度（一）碱度（Alkalinity)

1.定义：在水中能与强酸发生中和作用的全部物质，也就是能接受H+物质总量。

2.构成天然水碱度的物质：（1）强碱类：NaOH、Ca(OH)2等。（2）弱碱类：NH3、苯胺等。（3）强碱弱酸类：CO32-、HCO3-、BO3-、SiO32-

第18页，共114页，2023年，2月20日，星期三在测定已知体积水样总碱度时，可用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果称为总碱度，也称为甲基橙碱度。其化学反应的计量关系式如下：总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]，(单位mol[H+]/L)第19页，共114页，2023年，2月20日，星期三酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]－[H2CO3*]-[H+]苛性碱度=[OH-]－[HCO3-]－2[H2CO3*]-[H+]如果用总碳酸量CT和相应的分布系数来表示[H2CO3*]＝CT0，[HCO3-]＝CT1和[CO32-]＝CT2，则有：以酚酞作指示剂总碱度=CT（1＋22）＋Kw/[H+]-[H+]酚酞碱度=CT（2-0）＋Kw/[H+]-[H+]苛性碱度=-CT（1＋20）＋Kw/[H+]-[H+]第20页，共114页，2023年，2月20日，星期三

3.碱度的测定：

（原理:中和滴定法，根据消耗的酸量求出）式中：Vs——水样体积）(mL)c——HCl浓度（mol/L)V——HCl体积（mL）思考：碱度和碱性的区别第21页，共114页，2023年，2月20日，星期三例如:若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmo1/l，求需加多少酸才能把水体的pH降低到6.0。

令第22页，共114页，2023年，2月20日，星期三第23页，共114页，2023年，2月20日，星期三（1）已知温度为25℃天然水，pH=7.0，总碱度[Alk]=1.00×10-3（mol[H+]/L),求碳酸盐系统中各物类的浓度值。[CO2]?[HCO3-]?[CO32-]?碱度和碳酸盐的平衡第24页，共114页，2023年，2月20日，星期三（2）当pH=10.0，总碱度[Alk]=1.00×10-3（mol[H+]/L),碳酸盐系统中各物类的浓度值（[CO2]?[HCO3-]?[CO32-]）为多少?第25页，共114页，2023年，2月20日，星期三表层水光合作用后，pH↑但碱度不变。此结果表明，含有一定碱度的天然水在发生光合作用时，水的pH值上升并有相当数量的无机碳转化为生物量，所以碱度可被看作为水体肥力（因而也是水生生物繁殖能力）的一种近似量度。结论：①pH↑，意味着产生更多的生物量。②高碱度的水就有高浓度的无机碳，所以碱度高比碱度低能产生更多的生物物质。

碱度被生物学家用作肥力的一种近似量度。第26页，共114页，2023年，2月20日，星期三6.测定碱度的意义（1）在水处理过程中很重要。Al(H2O)63++3OH-

Al(OH)3(s)+6H2O水中一定的碱度，有利于高价金属离子在水中生成凝胶状的氢氧化铝而使水净化。（2）防止管道等设备受腐蚀。若碱度低，则城市水供给系统的管道等设备易受腐蚀，所以，在水处理时，需增加碱度，以防止水过度酸化。（3）高碱度的水，不适宜用于锅炉、食品加工和城市供水系统。第27页，共114页，2023年，2月20日，星期三1.定义：指水样中除水分子外所含物质的种类和数量。2.分类分为四类：物理指标、化学指标、生物指标和放射性指标。七、水质指标A：物理指标：温度，嗅和味，色度，浊度，悬浮物B：化学指标：Eh，pH，硬度，酸度和碱度第28页，共114页，2023年，2月20日，星期三C：与水体中有机污染物相关的水质指标2)：生物化学需氧量（BOD，BiochemicalOxygenDemand）

表示在有氧的情况下，由于微生物（主要是细菌）的活动，可降解的有机物稳定化所需的氧量。

3)：化学需氧量（COD，ChemicalOxygenDemand）

表示利用化学氧化剂氧化有机物等所需的氧量。

4)：总需氧量（TOD,TotalOxygenDemand）

表示在高温下（900℃）燃烧化合物而耗去的氧量。

1)：溶解氧（DO）第29页，共114页，2023年，2月20日，星期三5)：总有机碳（TOCTotalOrganicCarbon）

将水样在高温下燃烧，有机碳即氧化成CO2，量测所产生的CO2量，即可求出水样的TOC。

6)：理论需氧量（ThODTheoreticalOxygenDemand）

对单一化合物，从理论上计算彻底氧化为CO2和水所需要的氧量。

耗氧参数的数值关系：

ThOD>TOD>CODcr>CODMn>BOD5

第30页，共114页，2023年，2月20日，星期三八水体富营养化1、什么是水质富营养化通常是指湖泊、水库和海湾等封闭性或半封闭性水体，由于生物营养元素的增加，促进了藻类等浮游生物的异常增殖，使水质恶化的过程。第31页，共114页，2023年，2月20日，星期三2、水体富营养化的危害1.消耗水体的DO2.向水体释放有毒物质3.破坏水体生态平衡4.使水味腥臭难闻5.降低水的透明度6.增加制水成本7.使湖泊死亡，水体消失第32页，共114页，2023年，2月20日，星期三3、营养状况指标总磷，总氮，叶绿素a，透明度,BOD5，CODcr4、水体中营养物质的来源1：生活污水2：农业污水3：工业污水4：雨水第33页，共114页，2023年，2月20日，星期三第二节水中污染物的分布和存在形态

水体污染(waterbodypollution)：主要是由于人类活动排放的污染物进入河流、湖泊、海洋或地下水等水体，使水和水体底泥的物理、化学性质或生物群落组成发生变化，从而降低了水体的使用价值，这种现象称为水体污染。

一、水体污染与自净第34页，共114页，2023年，2月20日，星期三

水体自净作用可分为三类：1.物理自净2.化学自净3.生物自净

水体自净(self-purificationofwaterbody)是指受污染的水体由于物理、化学、生物等方面的作用，使污染物浓度逐渐降低，经一段时间后恢复到受污染前的状态。第35页，共114页，2023年，2月20日，星期三二、水体中的污染物

病原体污染物耗氧污染物植物营养物石油类污染物放射性物质酸、碱、盐无机污染物

热污染第36页，共114页，2023年，2月20日，星期三

有毒污染物(1)重金属(2)无机阴离子(3)有机农药、多氯联苯(4)致癌物质(5)一般有机物质第37页，共114页，2023年，2月20日，星期三三、水体中的污染物的运动过程5.富集过程物理化学生物吸附共沉淀离子交换凝聚沉淀至海底鱼浮游生物藻类人类鱼大气降落物1.稀释、扩散过程2.生物等活动过程3.转化过程4.停留过程海洋污水排入第38页，共114页，2023年，2月20日，星期三四、水体污染对人体健康的影响引起急性和慢性中毒。致癌作用。发生以水为媒介的传染病。间接影响。

水体污染既可严重危害生态系统，还可造成严重的经济损失。第39页，共114页，2023年，2月20日，星期三一、颗粒物与水之间的迁移二、水中颗粒物的凝聚三、溶解和沉淀四、氧化和还原五、配合作用第三节水中无机污染物的迁移转化第40页，共114页，2023年，2月20日，星期三1.重金属污染的特点(1)天然水中的微量重金属就可产生毒性效应。(2)某些重金属元素可在微生物作用下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性。(3)生物体对重金属有富集作用。(4)重金属可通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体，从而对人体健康产生不利的影响。一、颗粒物与水之间的迁移第41页，共114页，2023年，2月20日，星期三2.水体中重金属的迁移(1)机械迁移(2)物理化学迁移(3)生物迁移3.水体中颗粒物的种类(1)粘土矿物(2)金属水合氧化物(3)腐殖质第42页，共114页，2023年，2月20日，星期三元素组成：

COHNS%45-5530-453-61-50-1主要官能团：

羟基-OH、酚羟基Ar-OH、羧基-COOH、羰基＞C=O第43页，共114页，2023年，2月20日，星期三结构特点：

以碳链为骨架，为交联基团；

含氢键，带有很多会氧功能基；

分子量大；

分子内多处带有电荷，高度极性；

分子内含的芳香核部分不易发生化学降解和生物降解。有代表性的螯合方式：

第44页，共114页，2023年，2月20日，星期三4.水环境中颗粒物的吸附作用

(1)粘土矿物对重金属的吸附

第45页，共114页，2023年，2月20日，星期三离子交换吸附机制:

重金属形成羟基配合物而被吸附：≡AOH+Me2+===≡AOMe+H+(或M+)≡AOH+Me(OH)n(2-n)+===≡AMe(OH)n+1(1-n)+

Me2++nH2O===Me(OH)n(2-n)++nH+式中≡代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，Men+为重金属离子，箭头代表配位键。第46页，共114页，2023年，2月20日，星期三(2)水合金属氧化物对重金属离子的吸附

n≡AOH+Men+===(≡AO)n→Me+nH+式中≡代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，Men+为重金属离子，箭头代表配位键。第47页，共114页，2023年，2月20日，星期三(3)腐殖质对重金属离子的吸附离子交换机理：

螯合作用：第48页，共114页，2023年，2月20日，星期三重金属与腐殖质离子交换吸附或螯合作用的相对大小，可用NH4Ac或EDTA溶液解吸吸附在腐殖质上的金属离子来计算。第49页，共114页，2023年，2月20日，星期三吸附等温线在恒温条件下，吸附量G与吸附物平衡浓度c的关系曲线称为吸附等温线，其相应的数学方程式称为吸附等温式。吸附量:单位质量吸附剂所吸附的吸附物的量称为吸附量，以G表示，它表示吸附剂的吸附能力。

5.吸附量、吸附等温线和等温式

弗莱特利希(Freundlich)简称F型朗格缪尔(Langmuir)简称L型吸附等温式:亨利(Henry)简称H型第50页，共114页，2023年，2月20日，星期三Henry型吸附等温式为：G＝K·cFreundlich吸附等温式为：

G=K·cn当0＜n＜1时，G与c并非直线关系。若将G=K·cn改为：

lgG=lgK+nlgc式中K为表示吸附强度的常数第51页，共114页，2023年，2月20日，星期三Langmuir吸附等温式为：

G=G0·c/(A+c)

式中G为吸附量，G0为饱和吸附量，c为被吸附物的平衡浓度，A为半饱和吸附量时吸附物的平衡浓度。1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)第52页，共114页，2023年，2月20日，星期三6.沉积物中重金属的释放（1）盐浓度的升高（2）氧化还原条件的变化（3）降低pH值（4）水中配合剂的含量（5）生物化学作用第53页，共114页，2023年，2月20日，星期三二、水中颗粒物的凝聚由电介质促成的聚集称为凝聚，而由聚合物促成的聚集称为絮凝。1．胶体颗粒凝聚的基本原理和方式典型胶体的相互作用是以DLVO物理理论为定量基础。如图所示：总的综合作用位能为：Vt＝VR十VA式中：vA——由范德华力所产生的位能；vR——由静电排斥力所产生的位能。第54页，共114页，2023年，2月20日，星期三①不同溶液离子强度有不同VR曲线，VR随颗粒间的距离按指数律下降。②VA则只随颗粒间的距离变化，与溶液中离子强度无关。③不同溶液离子强度有不同的VT曲线。第55页，共114页，2023年，2月20日，星期三三、溶解和沉淀1.氢氧化物

金属氢氧化物的溶解平衡可表示为：

Me(OH)n===Men++nOH-

溶度积为：Ksp=[Men+][OH-]n

[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn(Kw为水的溶度积)

第56页，共114页，2023年，2月20日，星期三将上式两边取负对数可得：

-lg[Men+]=npH+pKsp-npKw

令pM=-lg[Men+]，则

pM=npH+pKsp-14n

第57页，共114页，2023年，2月20日，星期三

2.硫化物H2S===H++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]

HS-===H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]

Me2++S2-===MeS(s)

Ksp=[Me2+][S2-]硫离子浓度可表示为：

[S2-]=cTs·α2

式中cTs为水中溶解的总无机硫量，即：

cTs=[H2S]+[HS-]+[S2-]

第58页，共114页，2023年，2月20日，星期三而α2为S2-在cTs中所占的分数比例，它与水体pH的关系为：

α2=(1+[H+]/K2+[H+]2/K1K2)-1

所以[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp/cTs·α2

=Ksp/cTs(1+[H+]/K2+[H+]2/K1K2)

若水体中硫化氢处于饱状态，cTs值近似等于硫化氢浓度，即为0.1mol/L，上式可简化为：

[Me2+]=Ksp·[H+]2/0.1·K1·K2

第59页，共114页，2023年，2月20日，星期三3.碳酸盐

HCO3-是天然水体中主要阴离子之一，它能与金属离子形成碳酸盐沉淀，从而影响水中重金属离子的迁移。

MeCO3(s)+CO2+H2O==Me2++2HCO3-

当上述反应达到平衡时，根据MeCO3的溶度积Ksp和碳酸一级、二级电离常数K1、K2，可得到：

[Me2+]=KspK1[CO2]/K2[HCO3-]2

第60页，共114页，2023年，2月20日，星期三例如，北高加索一家铅锌冶炼厂的含铅废水经化学处理后排入河水中，排污口附近水中铅的含量为0.4～0.5mg/L，而在下流500m处铅的含量只有3～4μg/L。分析其原因。第61页，共114页，2023年，2月20日，星期三四、氧化和还原1．电子活度和氧化还原电位

(1)电子活度的概念：pH的定义为：式中aH＋——氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。PH＝－lg(aH＋)第62页，共114页，2023年，2月20日，星期三与此相似，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可以定义PE：PE＝－lg（ae）

式中：ae——水溶液中电子的活度。pE是平衡状态下(假想)的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势。第63页，共114页，2023年，2月20日，星期三(2)氧化还原电位E和pE的关系：根据Nernst方程一般式，则有：在恒温恒压体系自由能的减小等于体系作最大电工的能力。第64页，共114页，2023年，2月20日，星期三当反应物和产物在标准状态下：用pE表示Nernst方程：第65页，共114页，2023年，2月20日，星期三pE有明确的物理意义，pE=-lg[e]表示相对电子浓度；其次，pE每改变1个单位，[Ox]/[Red]就变化10倍(n=1)，便于对比。第66页，共114页，2023年，2月20日，星期三说明：（1）pE0是[氧化态]＝[还原态]时的pE值（2）pE越小，体系的电子浓度越高，提供电子的趋势越强，反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子能力越强。（3）当pE增大时，体系氧化态相对浓度升高；当pE减小时，体系还原态浓度升高。第67页，共114页，2023年，2月20日，星期三2.各物理量之间的关系第68页，共114页，2023年，2月20日，星期三第69页，共114页，2023年，2月20日，星期三总结第70页，共114页，2023年，2月20日，星期三

例题1：在野外测定某池塘水的pH=7.8，温度为25oC(与池塘平衡的大气含O2为21%)，该水样在运回实验室过程中，由于在卡车上受阳光照射，发生了光合作用，pH=10.2，水样容器上空O2的含量为40%，温度仍为25oC，假定下列反应控制着水体的氧化还原反应，O2+4H++4e2H2O,pEo=20.75,试计算水样到达实验室时，pE值为多少？水样pE的变化值为多少？第71页，共114页，2023年，2月20日，星期三解：（1）在采样前的pE值：pE=pEo+1/4lg（PO2[H+]4）=12.78（2）带回实验室时的pE值：pE=pEo+1/4lgPO2[H+]4=10.45（3）水样pE的变化值为:12.78-10.45=2.33答：水样到达实验室时，pE值为10.45，水样pE的变化值为2.33。第72页，共114页，2023年，2月20日，星期三例题2：氧气按下式还原为水：1/4O2+H++e1/2H2O,(Eo=1.229V)。求pE、pH和Po2三者的关系式。解：1/4O2+H++e1/2H2OpE=pE0+logPO21/4[H+]=16.921.229+1/4logPO2

pH=20.8+1/4logPO2

pH答：pE、pH和Po2三者的关系式为：pE=20.8+1/4logPO2

pH第73页，共114页，2023年，2月20日，星期三3.天然水体的pE－pH图pE0=20.75pE0=0.00水的pE-pH图氧化限度：还原限度：极限的边界条件：极限的边界条件：第74页，共114页，2023年，2月20日，星期三1)第75页，共114页，2023年，2月20日，星期三解：1)PE上＝20.75－pH2)PE下＝－pH第76页，共114页，2023年，2月20日，星期三第77页，共114页，2023年，2月20日，星期三图中e线第78页，共114页，2023年，2月20日，星期三2）pE-LogC图pE与氧化剂、还原剂浓度之间的关系可用lgc-pE图表示。现以Fe3+-Fe2+-H2O体系的pE-lgc图为例加以说明。

当Fe3+-Fe2+-H2O体系中溶解的总铁浓度为1×10-3mol/L时，对于下列反应

,pE0=13.05

当pE<<pE0时，[Fe3+]<<[Fe2+]

[Fe2+]≈cTFe=1×10-3mol/L,lg[Fe2+]=-3(a)

得：lg[Fe3+]=pE-16.05(b)

pE=13.05+lg[Fe3+]/[Fe2+]

第79页，共114页，2023年，2月20日，星期三

当pE>>pE0时，[Fe3+]>>[Fe2+]

[Fe3+]≈cTFe=1×10-3mol/L,lg[Fe3+]=-3(c)

即得：lg[Fe2+]=10.05-pE(d)

由(a),(b),(c),(d)4式可作[Fe3+]-[Fe2+]体系的lgc-pE图[Fe3+]-[Fe2+]体系的lgc-pE图(cTFe=1.0×10-3mol/L)由图可知，当水体pE值在12以下时，Fe(Ⅱ)占优势；pE值在14以上时，Fe(Ⅲ)占优势。

第80页，共114页，2023年，2月20日，星期三思考：根据下列半反应绘制NH4+-NO2--NO3--H2O体系的pE-pH图

NO2-+8H++6e==NH4++2H2OpE0=15.14(1)

NO3-+10H++8e==NH4++3H2OpE0=14.90(2)NO3-+2H++2e==NO2-+H2OpE0=14.15(3)第81页，共114页，2023年，2月20日，星期三

如果某个单体系的含量比其他体系高得多，其电位几乎等于混合体系的pE，该单体系的电位称为决定电位。4.天然水的pE和决定电位从决定电位的体系出发，可以计算天然水体的pE及其范围。如水体溶解氧饱和，氧电位是决定电位。根据水的氧化反应：

1/4O2+H++e===1/2H2OpE0=20.75

pE=pE0+lg[PO2]1/4[H+]

PO2=0.21atm时，

pE=20.58-pH

(a)

如水体呈中性，pE=13.58。水体呈氧化性。第82页，共114页，2023年，2月20日，星期三

1/8CO2+H++e===1/8CH4+1/4H2OpE0=2.87

pE=pE0+lg[PCO2]1/8[H+]/[PCH4]1/8

若PCO2=PCH4，

pE=2.87-pH

(b)

如水体pH为7，pE为-4.13，说明水体处于还原状态。

第83页，共114页，2023年，2月20日，星期三5.水中有机物的氧化第84页，共114页，2023年，2月20日，星期三第85页，共114页，2023年，2月20日，星期三五、配合作用1.无机配位体对重金属的配合作用

(1)羟基对重金属离子的配合作用

羟基对重金属的配合作用实际上是重金属离子的水解反应。重金属与碱金属、碱土金属不同，能在较低的pH值下水解。以二价离子为例，羟基与其的配合反应可表示如下：

Me2++OH-===MeOH+

K1

MeOH++OH-===Me(OH)2

K2

Me(OH)2+OH-===Me(OH)3-

K3

Me(OH)3-+OH-===Me(OH)42-

K4

第86页，共114页，2023年，2月20日，星期三

为方便起见，在实际计算中通常以累积稳定常数表示：

Me2++OH-===MeOH+

β1=K1

Me2++2OH-===Me(OH)2

β2=K1K2

Me2++3OH-===Me(OH)3-

β3=K1K2K3

Me2++4OH-===Me(OH)42-

β4=K1K2K3K4

各种羟基配合物占金属总量的百分数以ψ表示，它与逐级稳定常数、pH值有关。经推导得：第87页，共114页，2023年，2月20日，星期三ψ0=[Me2+]/[Me]总=1/α

ψ1=[Me(OH)-]/[Me]总=β1[Me2+][OH-]/[Me2+]·α

=ψ0β1[OH-]

ψ2=[Me(OH)2-]/[Me]总=ψ0β2[OH-]2

…

ψn=[Me(OH)nn-2]/[Me]总=ψ0βn[OH-]n

其中α=1+β1[OH-]+β2[OH-]2+…+βn[OH-n]

在一定温度下β1、β2～βn为定值，形态系数仅是pH值的函数，它们之间的关系可用形态分布系数图表示。

第88页，共114页，2023年，2月20日，星期三当pH＜8时，镉基本上以Cd2＋形态存在；PH＝8时开始形成CdOH＋配合离子；PH约为10时，CdOH＋达到峰值；pH＝11时，Cd(OH)20达到峰值；PH＝12时，Cd(OH)3－到达峰值；当pH＞13时，则Cd(OH)4－占优势。第89页，共114页，2023年，2月20日，星期三(2)氯离子对重金属离子的配合作用（p154）

氯离子是天然水体中最常见的阴离子之一，被认为是较稳定的配合剂，它与金属离子(以Me2+为例)的反应主要有：

Me2++

Cl-＝MeCl+

Me2++2Cl-＝MeCl2

Me2++3Cl-＝MeCl3-

Me2++4Cl-＝MeCl42-

第90页，共114页，2023年，2月20日，星期三第91页，共114页，2023年，2月20日，星期三2.有机配位体与重金属的配合作用腐殖质中能起配合作用的基团主要是分子侧链上的多种含氧官能团，如羧基、羟基、羰基和氨基等。第92页，共114页，2023年，2月20日，星期三第三节水中有机污染物的迁移转化一、分配作用二、挥发作用三、水解作用四、光解作用五、生物降解作用第93页，共114页，2023年，2月20日，星期三一、分配作用水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水有机化合物表现出一种线性的等温吸附，直线的斜率只与该有机化合物在固体中的溶解度有关。分配定律：在一定温度下，溶质以相同的分子量在不相混溶的两相中溶解，当分配作用达到平衡时，该溶质在两相中的浓度的比值是一个常数。第94页，共114页，2023年，2月20日，星期三分配系数：Kp＝Cs/Cw

式中：Kp—有机化合物的分配系数Cs—有机化合物在沉积物中平衡浓度Cw—水中的平衡浓度第95页，共114页，2023年，2月20日，星期三要计算有机化合物在水中的含量，须考虑固相在水中的浓度。式中：CT—单位溶液体积内有机化合物浓度总和，g/L；Cs—有机化合物在颗粒物上的平衡浓度，g/Kg；Cp—单位溶液体积中颗粒物的浓度，Kg/L；Cw—有机化合物在水中的平衡浓度，g/L；CT＝CsCp＋Cw第96页，共114页，2023年，2月20日，星期三Cw＝CT－CsCp＝CT－KpCwCpKp＝Cs/CwCw＝CT/(1+Kp

Cp)标化分配系数：KOC＝Kp/XOC式中：KOC—以固相有机碳为基础的分配系数。XOC—固相有机碳的质量分数

第97页，共114页，2023年，2月20日，星期三颗粒物大小对分配系数得影响Kp＝KOC[0.2(1-f)XsOC+fXfOC]式中：f—细颗粒得质量分数XsOC—粗颗粒组分中有机碳含量。XfOC—细颗粒组分中有机碳含量

第98页，共114页，2023年，2月20日，星期三辛醇－水分配系数与分配系数的关系lgKOW=5.00-0.670lg(Sw103/M)式中：

Sw—有机物在水中的溶解度。M—有机物的分子量Sw103/M—有机物在水中的溶解度KOW—辛醇－水分配系数SwKOWKOCKpKOC=0.63KOW第99页，共114页，2023年，2月20日，星期三第100页，共114页，2023年，2月20日，星期三二、挥发作用Rv=Kv(C-C0)/Z=Kv(C-p/KH)/Z式中：Rv—挥发速率

Kv—挥发速率常数C—水中有机物的浓度C0—水中有机物达到挥发平衡时的浓度p—研究的水面上有机化合物在大气中的分压KH—亨利常数Z—水体的混合高度第101页，共114页，2023年，2月20日，星期三挥发作用的双膜理论1/KV=1/KL+RT/(KGKH)式中：

Kv—挥发速率常数KL

—有机物的液相传质系数KG—有机物的气相传质系数T—水的绝对温度KKH—亨利常数KH'—亨利常数的转化形式R—气体常数KH'=KH

/

RT则1/KV=1/KL+1/(KGKH')第102页，共114页，2023年，2月20日，星期三第103页，共114页，2023年，2月20日，星期三三、水解作用RH＝{KA[H+]+KN+KB[OH-]}C式中：

RH—水解速率C—水中有机化合物浓度KA—有机化合物酸性催化水解速率常数KB

—有机化合物碱性催化水解速率常数KN—有机化合物中性水解速率常数

RH＝KhC其中Kh＝KA[H+]+KN+KB[OH-]1.水解速率第104页，共114页，2023年，2月20日，星期三2.水解速率的影响因素第105页，共114页，2023年，2月20日，星期三lgKh＝lgKA－pH（a）lgKh＝lgKN（b）lgKh＝lg（KBKw）＋pH（c）联立（a）