第二章反应动力学

第二章反应动力学1第1页，共53页，2023年，2月20日，星期三2.1基本概念反应速率：单位体积、单位时间内反应物或产物量的变化率转化率：A必须是反应物，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。第2页，共53页，2023年，2月20日，星期三以反应物B为基准定义的反应速率为：以反应产物C为基准定义的反应速率为：必有不同基准物反应速率的互换性第3页，共53页，2023年，2月20日，星期三对于体系中只进行一个不可逆反应的过程，式中：cA，cB：A，B组分的浓度mol.m-3kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。kc是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。反应动力学方程：定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式。化学反应动力学方程有幂函数型、双曲函数型等，幂函数形式数学处理简单，较为常用。化学反应动力学方程第4页，共53页，2023年，2月20日，星期三阿累尼乌斯关系kc0：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。第5页，共53页，2023年，2月20日，星期三半衰期定义：反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。

一级等温恒容反应

二级等温恒容反应第6页，共53页，2023年，2月20日，星期三对于反应：反应速率为：2.2等温等容反应动力学方程

T=常数，k=常数；dV=0过程

（此时V不变）

经积分后得：该式称为速率方程的积分式，式中组份B的浓度CB和CA不是相互独立的，它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束，可以把CB转化为CA的函数，然后作定积分其解析解。2.2.1单一反应动力学方程的积分式第7页，共53页，2023年，2月20日，星期三

由A和B进行均相二级不可逆反应，其计量方程为：速率方程：试求：

（Ⅰ）当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即CAO/CBO=aA/aB时的积分式。（Ⅱ）当CAO/CBO≠λaA/aB时的积分形式。例1-1第8页，共53页，2023年，2月20日，星期三

解：

(Ⅰ)因为CA0和CB0符合计量关系，所以在整个反应过程中CA与CB之比均将保持恒定，即：

将上式代入式反应速率方程式：积分结果：第9页，共53页，2023年，2月20日，星期三

(Ⅱ)当CA0/CB0≠aA/aB时，先建立CA、CB与XA的关系。当A的转化率为XA时，消耗A的量：此时转化了B的两量：第10页，共53页，2023年，2月20日，星期三

根据转化率定义:将CA、CB与XA的表达式代入速率方程整理得:第11页，共53页，2023年，2月20日，星期三

上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下：所以有：其它不可逆、可逆反应的微分式、积分式见表2-4、2-5。

第12页，共53页，2023年，2月20日，星期三2.2.2反应动力学方程的建立

1.积分法(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf'(cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。例如，一级反应(2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。(3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速率常数k。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。第13页，共53页，2023年，2月20日，星期三第14页，共53页，2023年，2月20日，星期三为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。第15页，共53页，2023年，2月20日，星期三第16页，共53页，2023年，2月20日，星期三等温条件下进行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反应：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。试求反应的速率方程。例1-2第17页，共53页，2023年，2月20日，星期三解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。设反应速率方程为：第18页，共53页，2023年，2月20日，星期三将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系第19页，共53页，2023年，2月20日，星期三第20页，共53页，2023年，2月20日，星期三从图可知，以对t作图为一直线，则说明n=2是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k’值。而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。第21页，共53页，2023年，2月20日，星期三2.微分法微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。第22页，共53页，2023年，2月20日，星期三将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速率数据。再将不可逆反应速率方程如线性化，两边取对数得：第23页，共53页，2023年，2月20日，星期三以对作图得到直线其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。微分法的优点在于可以得到非整数的反应级数，缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。第24页，共53页，2023年，2月20日，星期三2.2.2复合反应1、定义：同一个反应物系中同时进行若干个反应时，称为复合反应。复合反应包括：并列反应，平行反应，连串反应等。 某一组分的反应量是其所参与的各个化学反应共同作用的结果。2、类型|⑴并列反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应。例 特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。 注意两种特殊情况：

①某些多相催化反应 ②变容反应第25页，共53页，2023年，2月20日，星期三⑵平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：①新概念：

1、收率(或总收率)：以符号φP记，它表示生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着眼反应组份Ａ的摩尔数之比值。

2、得率：以符号Xp记，它表示生成的目标产物P的摩尔数与着眼反应物A的起始摩尔数之比。2.2.2复合反应第26页，共53页，2023年，2月20日，星期三3、选择性：以符号Sp记，它是目的产物P所生成的摩尔数与某副产物S生成的摩尔数之比。收率、得率、转化率之间的关系

2.2.2复合反应第27页，共53页，2023年，2月20日，星期三2.2.2复合反应②提高平行反应选择性的措施：

可用瞬时选择性来评价选择性SP随着反应物系的浓度和温度而变第28页，共53页，2023年，2月20日，星期三浓度和温度对瞬时选择性的影响2.2.2复合反应浓度的影响温度的影响①α=β，与浓度无关②α＞β，浓度增加，瞬时选择性增加③α＜β，浓度减少，瞬时选择性增加①Ea1=Ea2，与温度无关②Ea1＞Ea2，温度增加，瞬时选择性提高③Ea1＜Ea2，温度增加，瞬时选择性降低第29页，共53页，2023年，2月20日，星期三2.2.2复合反应③一级平行反应的动力学积分式

等温恒容第30页，共53页，2023年，2月20日，星期三⑶连串反应：反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生成最终产物。如：1、特点：①中间产物P存在最大浓度；②不论目的产物是中间物P还是Q，提高反应物A的转化率总有利；③若Q是目的产物，加速两个反应都有利，若P为目的产物，在则要抑制第二个反应。2.2.2复合反应第31页，共53页，2023年，2月20日，星期三2、连串反应的动力学积分式2.2.2复合反应等温恒容一级反应第32页，共53页，2023年，2月20日，星期三中间产物最大浓度和时间2.2.2复合反应第33页，共53页，2023年，2月20日，星期三Somereactionsoccurveryrapidly;othersveryslowly.Forexample,intheproductionofpolyethylene,oneofourmostimportantplastics,orintheproductionofgasolinefromcrudepetroleum,wewantthereactionsteptobecompleteinlessthanonesecond,whileinwastewatertreatment,reactionmaytakedaysanddaystodothejob.Fig1.3giveyouanappreciationoftherelativeratesbetweenwhatgoesoninsewagetreatmentplantsandinrocketengines.SpeedofChemicalReactions第34页，共53页，2023年，2月20日，星期三SpeedofChemicalReactions第35页，共53页，2023年，2月20日，星期三第36页，共53页，2023年，2月20日，星期三第37页，共53页，2023年，2月20日，星期三第38页，共53页，2023年，2月20日，星期三第39页，共53页，2023年，2月20日，星期三第40页，共53页，2023年，2月20日，星期三Example:Findarateequationusingintegralmethod

ReactantAdecomposesinabatchreactorA→products第41页，共53页，2023年，2月20日，星期三第42页，共53页，2023年，2月20日，星期三第43页，共53页，2023年，2月20日，星期三第44页，共53页，2023年，2月20日，星期三第45页，共53页，2023年，2月20日，星期三2.3等温变容反应动力学对于气相反应，有些反应前后摩尔数不同，在系统压力不变的情况下，反应会引起系统体积发生变化。带来反应物浓度的变化，从而引起反应速率的变化。为了表征由于反应物系体积变化给反应速率带来的影响，引入两个参数，膨胀因子和膨胀率。第46页，共53页，2023年，2月20日，星期三膨胀因子反应式定义物理意义：每消耗1mol关键组份A,所引起的整个反应体系总物质量的增加或减少量。膨胀因子是由反应式决定的，一旦反应式确定，膨胀因子就是一个定值，与其它因素一概无关。第47页，共53页，2023年，2月20日，星期三膨胀率物系体积随转化率的变化不仅仅是膨胀因子的函数，而且与其它因素，如惰性物的存在等有关，因此引入第二个参数膨胀率。定义：物理意义：关键组分A完全转化后所引起反应系统体积变化率。膨胀因子与膨胀率的关系第