第二章共价键与分子结构

第二章共价键与分子结构第1页，共58页，2023年，2月20日，星期三22.1.2共价键1916年Lewis提出了经典共价键理论：当两个或两个以上相同的原子或电负性相近的原子相互结合成分子，分子中原子间可以通过共享一对或几对电子达到稳定的稀有气体的电子构型，形成化学键。这种由共享电子对形成的化学键称为共价键（covalentbonds）。

碳原子既不容易得到电子,也不容易失去电子。因此,有机化合物分子中的原子间主要以共价键相结合,以满足八隅律。

这种用电子对表示共价键结构的化学式称为Lewis结构式。它主要用于说明有机反应机制中电子的转移。第2页，共58页，2023年，2月20日，星期三32.1.3价键理论有机化合物的性质取决于其结构。在形成有机物时，碳原子一般以共价键与其它原子结合。价键理论（电子配对法）基本要点：成键条件（i）形成共价键的两个电子，必须自旋方向相反；（ii）元素原子的共价数等于该原子的未成对电子数（共价键具有饱和性）；（iii）最大重叠原理（共价键具有方向性）。但是，价键理论无法解释有机物如甲烷的结构。第3页，共58页，2023年，2月20日，星期三42.2共价键的属性及其断裂行为

键长

：成键原子的核间距离

键角：两共价键之间的夹角

键能：离解能或平均离解能决定分子空间构型→化学键强度

键的极性:成键原子间的电荷分布→影响理化性质第4页，共58页，2023年，2月20日，星期三5形成或断开共价键时，体系放出或吸收的能量。

键能高，即成键时，体系放出的能量多，则体系内含有的能量就低，体系就越稳定。

注意：键能并不完全等于键的离解能。

对于双原子分子而言：键的离解能＝键能

对于多原子分子而言：键能与键的离解能并不一致，它是指特定的键。CH4的键能则是它们的平均值：EC－H

＝414.25KJ·mol－1

例如：CH4的键能与离解能

2.2.3键能:第5页，共58页，2023年，2月20日，星期三6

键的极性大小以偶极矩（）来量度。

偶极矩是向量，带有方向性，一般以“

”来表示，箭头表示从正电荷到负电荷的方向。

多原子分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。

2.2.4键的极性与分子的偶极矩

键的极性：键的极性大小取决于成键两原子电负性的差值，与外界条件无关，是永久的性质。

一般规律：成键的两原子的电负性差在

0～0.6间，可认为键没有极性，是非极性键；

0.6～1.7间，可认为键有极性，是极性键；

1.7以上，可认为该键就是离子键。第6页，共58页，2023年，2月20日，星期三7

键长与键能反映了键的强度，即分子的热稳定性。

键角反映了分子的空间形象。

键极性和分子的偶极矩反映了分子的化学反应活性，并影响它们的物理性质（沸点、熔点、溶解度等）。

分子的极性是分子中所有化学键极性的向量和。对于双原子分子，键的极性就是分子的极性。多原子分子的极性不仅取决于各个键的极性，也取决于分子的形状。分子的极性越大，分子间相互作用力就越大。μ=0(非极性分子)μ=1.87(极性分子)第7页，共58页，2023年，2月20日，星期三82.2.5共价键的断裂——均裂与异裂

有机反应涉及旧键的断裂和新键的形成。键的断裂有均裂和异裂两种方式：(一)均裂

带有单电子的原子或基团称为自由基(freeradical)。经过均裂生成自由基的反应叫作自由基反应。一般在光、热或过氧化物存在下进行。——>自由基反应

第8页，共58页，2023年，2月20日，星期三9(二)异裂

异裂后生成带正电荷和带负电荷的基团或原子的反应，称为离子型反应。带正电荷的碳原子称为正碳离子。——>离子型反应

:第9页，共58页，2023年，2月20日，星期三10

价键理论揭示了共价键的本质，但它无法解释甲烷分子(CH4)中4个C-H键的键角相同，均为109°28´的事实。1931年鲍林在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论：原子在形成分子时，由于原子间的相互影响，同一个原子内的不同类型、能量相近的原子轨道可以重新组合成能量、形状和空间方向与原来轨道完全不同的新的原子轨道。这种重新组合过程称为杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道（hybridizationorbitals）。2.3轨道杂化与分子结构第10页，共58页，2023年，2月20日，星期三11sp3杂化轨道甲烷分子碳原子的sp3杂化轨道碳原子的sp2杂化轨道乙烯分子乙炔分子碳原子的sp杂化轨道

C元素位于第二周期IVA族，C的电子构型为1s22s22p2。

在有机化合物中,碳并不直接以原子状态参与形成共价键,而是先杂化,后成键。碳原子有3种杂化形式—sp3、sp2

和sp

杂化。第11页，共58页，2023年，2月20日，星期三12SP3杂化：

SP2杂化：

SP杂化：

第12页，共58页，2023年，2月20日，星期三13

（1）不同杂化方式的轨道形状、s

成分的多少及不同杂化碳原子的电负性：

（2）键与键的差异：

在“无机化学”的基础上，通过甲烷、乙烯、乙炔的结构（画出结构图），着重明确两个问题：A.存在的情况:键可单独存在于任何共价键中B.键的形成情况：键成键轨道沿轴向在直线上相互重叠C.电子云的分布情况：电子云在键轴上，呈圆柱形分布D.键的性质：键键能大、可极化度较小、可旋转第13页，共58页，2023年，2月20日，星期三142.3.4sp3、sp2和sp的比较2.3.5反应活泼中间体与杂化轨道

在反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（carboncations）、碳负离子（carbonanions）或碳自由基（carbonradicals）。第14页，共58页，2023年，2月20日，星期三15

碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下：

（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；

（2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°；

（3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。甲基、异丙基、叔丁基自由基的结构中心碳原子为sp2杂化

第15页，共58页，2023年，2月20日，星期三162.4电子效应

分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electriceffect)和立体效应(stereoeffect)来描述。

电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应

(Inductiveeffect,

I)和共轭效应

(Conjugativeeffect,C

)两类。

立体效应——指分子的空间结构对性质所产生的影响。第16页，共58页，2023年，2月20日，星期三17

诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。诱导效应吸电子诱导效应(-I)

斥电子诱导效应(+I)2.4.1σ键诱导效应（I效应）d-d+dd+ddd+Cl第17页，共58页，2023年，2月20日，星期三18

诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准.+I-I

根据实验结果,得出一些取代基的电负性次序如下：N+R3>-NO2>C=O>-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3

>-NHCOCH3

>-C≡C>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5

>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

>-COO->-O-

第18页，共58页，2023年，2月20日，星期三19诱导效应的传递

诱导效应是永久存在的电子效应,这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱,一般经过2~3个碳原子后即可忽略不计(单向极化,短程作用)。pKa 2.84 4.06 4.52 4.82第19页，共58页，2023年，2月20日，星期三202.4.3共轭与超共轭效应

当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时,电子效应可以通过π电子的运动、沿着整个共轭链传递,这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。

分斥电子共轭效应(+C)

和吸电子共轭效应(-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远程作用。第20页，共58页，2023年，2月20日，星期三21共轭体系的类型（1）π-π共轭CH2＝CH—CH＝CH2CH2＝CH—CH＝CH—C≡CH第21页，共58页，2023年，2月20日，星期三222.p-π共轭起因于π键与邻近p

轨道的重叠上页下页首页第22页，共58页，2023年，2月20日，星期三23相关键长比较Π34上页下页首页第23页，共58页，2023年，2月20日，星期三24起因于π键与相邻C-Hσ键的重叠3.σ-π超共轭δ-δ+非共轭超共轭上页下页首页第24页，共58页，2023年，2月20日，星期三25起因于p轨道与相邻C-Hσ键的重叠4.σ-p

超共轭3(σ-p)超共轭上页下页首页第25页，共58页，2023年，2月20日，星期三266(σ-p)9(σ-p)+正碳离子稳定性<<上页下页首页第26页，共58页，2023年，2月20日，星期三272.6.1构象异构(conformationalisomerism)1.乙烷的构象

因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象。每一种空间排列形象就是一种构象,因构象不同而产生的异构现象称构象异构。2.6立体结构化学第27页，共58页，2023年，2月20日，星期三28乙烷构象的表示方法：锯架式和纽曼投影式锯架式Newman投影式交叉式(Staggered)重叠式(Eclipsed)第28页，共58页，2023年，2月20日，星期三2912.5kJ/mol

乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平衡混合体系,但各种构象体存在的比率不同。构象的能量分析：第29页，共58页，2023年，2月20日，星期三30

正丁烷各种构象的能差不大,室温下可迅速转化,正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物,但对位交叉式为优势构象,约占70%,邻位交叉式约占30%,其他构象所占比例极小。全重叠式邻位交叉式部分重叠式对位交叉式2.丁烷的构象第30页，共58页，2023年，2月20日，星期三31(1)两种典型构象——船式和椅式船式构象椅式构象3.环己烷的构象异构HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH透视式棒球模型第31页，共58页，2023年，2月20日，星期三32椅式(模型)250pm1,3-二竖键的相互作用力交叉式交叉式的H椅式构象

99.9%

船式构象0.1%第32页，共58页，2023年，2月20日，星期三33(2)椅式构象中的直立键和平伏键C1C3C5的键下翘C2C4C6的键上翘C1C3C5的键竖直向上C2C4C6的键垂直向下与对称轴平行的C－H键,叫直立键(a键)，几乎垂直于对称轴的C－H键,叫平伏键(e键)第33页，共58页，2023年，2月20日，星期三34

翻环作用：通过碳碳单键的转动,环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。转环前后，a键变e键，e键变a键。45.2kJ/mol106/s动画模拟：椅式环己烷的翻环作用e→a

a→e第34页，共58页，2023年，2月20日，星期三352.6.2.1顺反异构

只有a≠b和d≠e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团,则只有一种结构。(1)分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素,如双键或环(如脂环)；(2)不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。2.6.2构型异构第35页，共58页，2023年，2月20日，星期三36反-2-丁烯CH3顺-2-丁烯C═CHHCH3CH3C═CHCH3H(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯C═CCH2CH3HCH3CH3C═CCH3HCH3CH2CH3顺-3-甲基-2-戊烯反-3-甲基-2-戊烯第36页，共58页，2023年，2月20日，星期三372.6.3.2手性异构1、手性

观察自己的双手,左手与右手有什么联系和区别？

左右手互为镜像与实物关系(称为对映关系)，彼此又不能重合的现象称为手性。

任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。2、手性分子和对映体

若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。第37页，共58页，2023年，2月20日，星期三38但有些分子如乳酸,两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。

不能与其镜像重合的分子称为手性分子(chiralmolecule)。

一个手性碳原子所连的4个不同原子或基团位于四面体的四个顶角，在空间具有2种不同的排列方式(也称两种构型),它们彼此构成一对对映体。

有一个手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一对对映体。第38页，共58页，2023年，2月20日，星期三39

一对对映体有相同的物理性质

除了与手性试剂反应外,对映体的化学性质也相同

两者还有十分重要的不同性质：对偏振光的作用不同;生理作用上有着显著的不同第39页，共58页，2023年，2月20日，星期三40问题：下列化合物哪些含手性碳原子？4.5.1.CH2Cl22.CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.第40页，共58页，2023年，2月20日，星期三413、判断对映体的方法1.最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。如果两者能重合，说明分子无手性，没有对映异构现象；如果两者不能重合，则为手性分子，有对映异构现象，存在对映体。2.考察分子有无对称面或手性中心。如果分子有对称面或手性中心，则该分子与其镜像就能重合，没有对映异构现象。3.大多数情况下，可根据分子中是否存在手性碳原子(或手性中心)来判断分子是否有手性。第41页，共58页，2023年，2月20日，星期三42问题：下列化合物是否存在对映异构体？第42页，共58页，2023年，2月20日，星期三432.6.4.3构型标记法

构型是指一个特定立体异构分子中的原子或基团在空间的排列方式。对映异构体的构型一般指手性中心所连的四个不同原子或原子团在空间排列的顺序。一、D/L构型标记法

在无法测知化合物真实构型的情况下，Fischer当年人为地规定(＋)-甘油为D-构型，其对映体(－)-甘油醛为L-构型。D-

L-(+)-甘油醛

(－)-甘油醛第43页，共58页，2023年，2月20日，星期三44[H]

以甘油醛为基础,通过化学方法合成其它化合物,如果与手性原子相连的键没有断裂,则仍保持甘油醛的原有构型。D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸[O]D-(-)-甘油酸1951年，J.M.Bijvoet用X-衍射技术测定了(＋)-酒石酸铷钾盐的绝对构型之后，确定了原来人为规定的D-(＋)-甘油醛的构型(相对构型)刚巧就是它的真实构型(绝对构型)。这样以甘油醛为标准物，确定的其它化合物的构型，自然也是绝对构型了。D-(+)-甘油醛第44页，共58页，2023年，2月20日，星期三45二、R/S构型标记法

一个手性碳上的四个原子或基团只有两种互成镜像的空间排列方式,如何方便地描述这两种构型呢？R.S.Cahn-R.S.Ingold-V.PrelogRules于1964年提出了一个最有效的方法来标记手性化合物的构型，1979年被IUPAC建议采用。第45页，共58页，2023年，2月20日，星期三46R/S构型标记法分为两步：(1)按次序规则确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序（或称为“大小”次序）例如氯溴碘甲烷：

I>Br>Cl>H

第46页，共58页，2023年，2月20日，星期三47(2)将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向,然后观察朝向自己的其余3个基团的优先次序。顺时针方向排列为R构型；反时针方向排列为S构型。RSR-氯溴碘甲烷S-氯溴碘甲烷第47页，共58页，2023年，2月20日，星期三48要点:次序规则排次序，方向盘上定构型。R-2-丁醇S-2-丁醇第48页，共58页，2023年，2月20日，星期三49转动使H远离视线S构型S-2-丁醇R/S构型命名法举例:2S,3R-2,3-二羟基丁醛SR第49页，共58页，2023年，2月20日，星期三50课堂练习：根据Fischer投影式命名。R-(-)-乳酸S-(+)-乳酸S-2,3-二氯丙醇R-2,3-二氯丙醇

最小基团在横键上,纸面走向与实际走向相反；

最小基团在竖键上,纸面走向与实际走向相同。2#1#3#2#1#3#第50页，共58页，2023年，2月20日，星期三51

无论是D/L还是R/S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向是化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，只能依靠其它方法测定。注意：第51页，共58页，2023年，2月20日，星期三522.6.3对映异构2.6.3.1含2个不相同手性碳原子化合物的立体异构

含有n个不相同手性碳原子的化合物,其光学异构体的数目是2n个！如2,3-二氯丁醛有4个光学异构体。(a)(b)(c)(d)2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R第52页，共58页，2023年，2月20日，星期三53(a)(b)(c)(d)(a)和(c)是彼此不成镜像关系的光学异构体,叫作非对映体(diastereomers);同样,(a)和(d)之间也是非对映体。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。

非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。第53页，共58页，2023年，2月20日，星期三54

酒石酸分子中有2个相同手性碳。如果按照2n规则,可有4个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有3个立体异构体。(a)(b)(c