酮和醛核磁共振谱

酮和醛核磁共振谱第1页/共85页作业（P300）

5（注意比较4、5，在酸存在下氧化性强些）1011(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）16（文中：多重峰改为：双峰）19。第十二章酮和醛核磁共振谱第2页/共85页

醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO或叫醛基。

羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章酮和醛核磁共振谱第3页/共85页sp2易受亲核试剂进攻，发生亲核加成12.1醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构甲醛的结构羰基π电子云示意图偶极矩2.27D偶极矩2.85D第4页/共85页脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):

也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...（2）醛酮的命名第5页/共85页例如：(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:第6页/共85页(4)二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、、…表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：(3)比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:第7页/共85页12.2醛、酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物氧化和脱氢氧化取代还原1侧链氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2醛基合成1水合2硼氢化-氧化第8页/共85页

伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2：1.醇的氧化和脱氢第9页/共85页例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例4：

(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换第10页/共85页例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。

该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。第11页/共85页例2：例1：在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：

主要生产乙醛。2.炔烃水合第12页/共85页

生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例1：例2：3.同碳二卤化物水解第13页/共85页芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：

该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：4.傅-克酰基化反应苯甲酰氯二苯甲酮第14页/共85页

芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：

酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。伽特曼-科赫反应第15页/共85页

芳烃侧链上的-活泼易被氧化.控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。5.芳烃侧链的氧化第16页/共85页烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。

羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。6.羰基合成第17页/共85页

室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。12.3醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较第18页/共85页

由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。

低级醛酮易溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。第19页/共85页12.4醛酮的化学性质12.4.1加成反应第20页/共85页

烯烃的加成一般为亲电加成;

醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。

在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：-（氰醇）（1）与氰化氢加成第21页/共85页CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。第22页/共85页氯甲基化反应伽特曼-科赫反应补充：第23页/共85页

醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成

-羟基磺酸钠

-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。在酸碱下可逆反应，分离提纯

（2）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）第24页/共85页

将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：（3）与醇加成第25页/共85页质子化

半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：

半缩醛反应历程：第26页/共85页

缩醛的反应历程：第27页/共85页

缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：

在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。第28页/共85页

酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：

常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。第29页/共85页补充1：保护羰基例1第30页/共85页醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂

利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例1：（4）与格利雅试剂的加成——醇第31页/共85页

例2：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：第32页/共85页

与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，

2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.羟胺例1：例2：肟（wu）（5）与氨的衍生物反应第33页/共85页

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第34页/共85页第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.

醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.

氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。

醛酮与氨衍生物的反应历程:第35页/共85页

醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应，多出现在推结构等题中出现第36页/共85页

亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。

希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。

（A）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）第37页/共85页

总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：

例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。第38页/共85页（1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向

在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）12.4.2氢原子的活泼性第39页/共85页

简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：第40页/共85页-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色第41页/共85页在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：

（2）羟醛缩合反应δ+第42页/共85页第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子

羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子δ+第43页/共85页

凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。

含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛第44页/共85页补充1：

完成下列反应，写出主要产物。第45页/共85页

两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：

苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）OH—OH—10℃第46页/共85页例2

醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。例1

一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物

（3）卤化反应和卤仿反应第47页/共85页碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):烯醇负离子

卤代物继续反应:

-卤代醛、酮反应的历程第48页/共85页(B)酸催化历程酸催化可停留一卤代第49页/共85页

凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:

三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：

三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：3-第50页/共85页能发生碘仿反应的结构：乙醛甲基酮第51页/共85页下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)二元酸思考题第52页/共85页

乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？思考题

乙酸在碱性条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。第53页/共85页（1）氧化反应由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。

硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。12.4.3氧化和还原(A)费林试剂(Fehling)：(B)托伦斯试剂(Tollens)：第54页/共85页

制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):例如:第55页/共85页

酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:重铬酸钾浓硫酸a.

氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；

Fehling’s只氧化脂肪醛。

b.

用途：①鉴别醛酮。例：第56页/共85页

（2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢第57页/共85页

若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、

—NO2、—C≡N等），也同时被还原：第58页/共85页——制醇,产率高,选择性好

只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：

还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能还原。（B）用金属氢化物还原

硼氢化钠NaBH4：

氢化锂铝LiAlH4：第59页/共85页

将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：

这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：(C)克莱门森(Clemmensen)还原——转化为烃l第60页/共85页

醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。(D)沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应第61页/共85页例1例2

不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：

两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。(3)坎尼扎罗（Cannizzaro）反应第62页/共85页

：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：

季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。若两个醛之一为甲醛思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？第63页/共85页

由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：第64页/共85页

甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。

在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。用此法储运甲醛。12.5重要的醛和酮12.5.1甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合第65页/共85页

（2）甲醛在水中与水加成甲二醇

浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：（3）甲醛与氨作用——乌洛托品（橡胶促进剂）第66页/共85页

合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇；甲醇氧化脱氢制甲醛:CH3OH+O22HCHO+2H2OAg600~700℃

甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等

（4）甲醛的生产——甲醇氧化脱氢法第67页/共85页

无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛（1）乙醛的聚合——三聚或四聚乙醛

在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。用此法储运乙醛。[补充]——三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246℃，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。12.5.2乙醛第68页/共85页

具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。（1）丙酮的制备A：玉米或糖蜜发酵B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。12.5.3丙酮C：丙烯直接氧化第69页/共85页元素分析——

元素组成质谱（MS）——

分子量及部分结构信息红外光谱（IR）

——

官能团种类紫外—可见光谱（UV/Vis）——

共轭结构核磁共振波谱（NMR）

——C-H骨架及所处化学环境X-射线单晶衍射——

立体结构有机化合物结构研究方法第70页/共85页

核磁共振谱——是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。12.6核磁共振谱（NMR）确定分子的C-H骨架及所处化学环境质量数原子序数自旋量子数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1,2,3,…(I为整数)有不均匀奇数奇数或偶数1/2,3/2,5/2,…(I为半整数)有I=½的均匀其它不均匀第71页/共85页H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m=1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理第72页/共85页E=h0在外场作用下，自旋能级的裂分：第73页/共85页

质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得:ClCl-CH2-C-CH3Cl1,2,2-三氯丙烷低场(2)核磁共振谱分析第74页/共85页第75页/共85页例1:乙醇的核磁共振谱cbaabc

积分曲线高度比（峰面积）可得质子比。(3)吸收峰的裂分第76页/共85页CH的吸收峰分析:HCl-CH2-C-ClCl1,1,2-三氯乙烷

自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个。自旋偶合（spincoupling)ⅠⅡⅢ第77页/共85页

例：乙醚（CH3CH2-O-CH2CH3

）的核磁共振谱第78页/共85页四．NMR谱图解析

根据有机化合物的核磁共振谱图，可以得到化合物结构的信息：

1.

由信号峰的组数可以推知有机化合物分子中有几类氢。