材料热力学之相平衡

材料热力学电子教案—第四章相平衡质量分数等压T/K单相两相等温§4.1引言§4.2相律§4.3单组分系统的相平衡§4.6三组分系统的相图及其应用第四章 相平衡§4.4理想的二组分液态混合物的气-液平衡相图§4.5简单的不互溶二元系固-液相图

§4.1引言一、相图（phasediagram）二、相律（phaserule）三、相（phase）四、自由度（degreeoffreedom）一、相图（phasediagram）研究多相系统的平衡在科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。二、相律（phaserule）研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。三、相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用

表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。四、自由度（degreeoffreedom）如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力指定了压力和温度§4.2相律一、基本概念二、相律的推导1、独立组分数（numberofindependentcomponent）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去同相各物种间的浓度限制条件R’。S可因考虑问题的角度不同而不同，但C有定值。一、基本概念2、相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数

，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用公式表示为：式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f+=C+2f+=C+n体系内部强度变量：设有S个物种、个相，每一相中可能独立的浓度变量数目为（S-1）,整个体系共有浓度变量数

(S–1)；外部环境和体系相互作用的强度变量：T，P，E（电场强度）等等，设为n个。则考虑内、外因，决定体系状态变化的强度变量数最多可能有：(S–1)+n先假设任一物种在各相都存在，则要扣除不独立的相间浓度变量数(化学势相等)：S(-1)；二、相律的推导综合考虑内外因素，得自由度表达式：f=（S-1）+n-S（-1）-R-Rf=C-+n讨论：1）n的取值和条件自由度2）有的物种在某些相不存在公式仍成立3）相律给出了自由度的数学定义4）相律是一条定性规律此外，还需扣除R个独立的化学平衡数、R个同相浓度限制条件对于化学平衡条件，必须是独立的例如系统中有如下反应：这三个反应中只有两个是独立的，所以R=2又如，在真空容器中发生如下反应：因为有一个独立的化学反应，所以R=1因为两种气体的量保持一定的比例所以对于浓度限制条件R‘，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：因为不在同一相中对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示为若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为§4.3

单组分系统的相平衡一、单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程二、水的相图三、超临界状态双变量系统单变量系统无变量系统单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度单相当=1两相平衡当=2三相共存当=3C=1f+=3相点物系点单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。相图中表示系统总状态的点称为物系点。一、单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。Cla巡寿usi薄us-蚂Cla睬pey奏ron蒜方程对于气拼-液两站相平衡描，并假勿设气体叫为理想纳气体，递将液体两体积忽裂略不计锤，则这就是Clausius-Clapeyron方程，是摩尔气化焓假定的值与温度无关，积分得：二、水的浇相图水的相图喊是根据实禽验绘制的水的相律图水冰水蒸气610.62有三个单越相区三条实杜线是两像个单相辉区的交汤界线气、液铸、固单相区载内=1建,f=2在线上阁，压力与温衔度只能改窝变一个，云指定了压均力，则温隐度由系统榆自定，反下之亦然。=2趟,f=1水的相图水冰水蒸气610.62温度和离压力独稍立地有艰限度地合变化不妄会引起毅相的改波变。水的相图水冰水蒸气610.62OA是气-液闲两相平衡巧线即水的蒸绘气压曲线它不能永任意延声长，终怖止于临界点A，这时气-液界秀面消失。临界点：高于临奏界温度凤，不能管用加压境的方法沫使气体互液化临界温度篇时，气体匪与液体的稀密度相等咐，气-液叼界面消失间。水的相图水冰水蒸气610.62OB是气-骨固两相史平衡线即冰的升芹华曲线，畜理论上可脑延长至0K附近。OC是液-点固两相执平衡线OC线不能例任意延弯长当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。水冰水蒸气610.62超临界水EAF以右超容临界区在超临界温神度以上，胜气体不能米用加压的剖方法液化OA，OB，OC线的斜率蜂都可以用叹Clau晕sius久-Cla饼peyr召on方程伴或Cla粥peyr保on方程系求得两相平衡幸线的斜率三条两相横平衡线的狱斜率均可贿由Cla蠢usi片us-着Cla填pey搭ron方程或Clap所eyro绝n方程求得摧。OA线斜率为衫正。OB线斜率为正逢。OC线斜率为负桥。水冰水蒸气610.62超临界水在相同茅温度下动，过冷扰水的蒸原气压大饮于冰的浅蒸气压梨，所以OD线在OB线之上OD是AO的延长线是过冷水突和水蒸气丢的介稳平芽衡线。过冷水寨处于不仅稳定状悼态，一否旦有凝爽聚中心码出现，避就立即珠全部变摇成冰。水冰水蒸气610.62超临界水水冰水蒸气610.62超临界水两相平涝衡线上喝的任何暴一点都附可能有谣三种情乌况。如OA线上的P点：(1)f点的纯诉水，保承持温度畜不变，谦逐步降距压在无限世接近于P点之前，气相尚估未形成，系统仍筐为液相。(2)当有气朵相出现敢时，气扇-液两尼相平衡(3)当液体全嗓变为气体竖，液体消满失水冰水蒸气610.62超临界水O点是三相点H2O的三相点温度为273.棒16K，压力桑为610福.62望Pa。气-液-著固三相共卧存三相点泛的温度陵和压力窜皆由系排统自定跳。1967哥年，CG纷PM决定程，将热力东学温度1宽K定义陵为水的三双相点温度慢的1/2忠73.楼16三相点与埋冰点的区料别三相点是忙物质自身像的特性，不能狱加以改拢变，冰点是在刺大气压力兆下,水的柱气、液、蒸固三相共萄存冰点温度为 大气压力为时改变外压箩，水的冰删点也随之本改变三相点与进冰点的区绵别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：(1)因外压增加，使凝固点下降 ；(2)因水中溶有空气，使凝固点下降 §4.姿4理想的二饺组分液态坡混合物的老气-液批平衡相图一、相纪律分析四、杠互杆规则五、蒸焰馏（或梅精馏）遗的基本铺原理二、p-x占-y相图三、T-x该-y相图对于二酿组分系持统，C=2,f=4-,搞至少为1播，则f最多为3。保持一所个变量昌为常量勺，从立哑体图上持得到平庸面截面承图。（1）保持温过度不变姑，得p-x者-y图较常用（3）保持组核成不变肝，得T-p图鞠不常用。（2）保持压力莫不变，得T-x笼-y图常用这三个酱变量通夹常是T，p和组成x,y。所以失要表示巨二组分役系统状盗态图，架需用三鼻个坐标印的立体生图表示浑。一、相电律分析两个纯混液体可糊按任意蒙比例互呼溶，每呈个组分霉都服从Raou挤lt定律，这独样的系统蜜称为理想腐的液体混合鉴物二、p-x黄-y图如苯和爬甲苯，结正己烷亲与正庚叫烷等结彼构相似旦的化合舞物可形祝成这种砍系统。1、液相疼方程理想的完析全互溶双梦液系AB2、气相项方程或AB液相线气相线即易挥傻发的组估分在气骗相中的殊含量大皆于液相桐中的含鹿量，反产之亦然犹。若则AB液相线气相线3、相图阴分析（1）岛静态分赢析在液相线滚和气相线币之间的梭形区内，是气-液叮两相平衡掩。a.面分轰析在等温条熊件下，p-x-慕y图分为三个区能域。在液相线暗之上，是液相区。在气相线之锁下，是气疮相区。。AB液相线气相线b.线昌分析p-xA：液相线政；直线p-yA：气相线；曲线c.点分代析M点：物系牺点E，F：相点例：正戊河烷（A）贯和正己烷霞（B）可他形成Is应，总组成栽ZA=0.诸105棉。当t=75.紫5℃时压扔力达到多旱大，体系悠全部变为雹液相？压垦力降到多图少，体系鸣全部为气霜相？pA*=27烫.6a屋tmpB*=1欲.16捎at淘mAB三、T-x由-y图亦称为沸踢点-组成嫌图T-x图在讨剧论蒸馏装时十分许有用，引因为蒸部馏通常绸在等压瞒下进行乘。外压为大摄气压力，当溶液的邻蒸气压等驴于外压时目，溶液沸查腾，这时的欧温度称为沸点。某组成虑的蒸气司压越高向，其沸倘点越低码，反之枪亦然。T-x图可以从棵实验数据兵直接绘制缘瑞。也可以叙从已知的p-x图求得嘉。381K373K365K357K从p-x图绘制从实个验绘制T-x图AB定压混合物起锦始组成为x1加热到娘温度为T1液体开始厦沸腾对应气相嫩组成为x2组成为F的气体款冷到E有组成为x1的液体出司现E点称为蹈露点将泡点都众连起来，遵就是液相景组成线D点称为泡沫点AB定压将露点都盖连起来，妇就是气相蒜组成线四、杠知杆规则卡（Le纸ver旦ru落le）在T-x图上，膊由nA和nB混合成的物系从的组成站为xA落在DE线上所准有物系拾点的对急应的液岂相和气陈相组成见，都由D点和E点的组券成表示术。AB定压加热到T1温度，物粘系点C落在两相笛区DE线称为等差温连结线AB定压液相和气梦相的数量贷借助于力塘学中的杠误杆规则求杠算以物系究点为支轧点，支源点两边携连结线勾的长度撞为力矩惧，计算枣液相和丢气相的斯物质的布量或质焰量这就是桂杠杆规宾则，可宣用于任笑意两相景平衡区或若已知可计算炮气、液驻相的量AB定压杠杆规则盐计算公式边的推导若已知散的是质炒量分数例：甲崭苯和苯胳能形成候Is，贝已知在漆90℃纠时两纯机液体的肝饱和蒸违气压分键别为5滩4.2齐kPa韵和13呀6.1法2kP旦a。①求在9洋0℃，p=10稿132专5Pa渡时甲苯添和苯系梢统达气醋液平衡乱时两相弯的组成天。②若有1咱00.0抚0g甲苯济和200妖.0g苯吊构成上述洒条件下的柄气液平衡工系统，求示气液两相榆的量各为筝多少？一、热分析或法二、溶解度法三、形老成化合令物的系炎统§4.弯5找简单的倍不互溶妇二元系炉固-液堵相图一.热分析法基本原肉理：二组点分系统C=2，指定蛛压力不莫变，双变量烧系统单变量屡系统无变量屑系统f*=C+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=0首先将晴二组分何固相系旅统加热忧熔化，厕记录冷役却过程解中温度吉随时间共的变化滤曲线，缩慧即步冷曲线当系统有托新相凝聚亦，放出相湿变热，步镜冷曲线的烤斜率变小出现转遍折点出现水平挥线段据此在T-x图上标洁出对应增的位置稼，得到隔二组分范低共熔T-x图Cd-B摄i二元相图仇的绘制t/sCd-B鸽i二元相赠图的绘别制纯Bi的步冷后曲线1.加秘热到a点，Bi全部熔输化2.裳冷至A点,固恒体Bi开始析陡出温度可以运下降温度不能情改变，为Bi熔点3.全优部变为固肝体Bi后温度又遣可以下竭降纯Cd步冷曲趋线与之顺相同Cd-B兔i二元相图笋的绘制1.则加热到b点,Bi-C凳d全部熔化2.冷愚至C点,固宪体Bi开始析貌出温度可以续下降,组向成也可变温度可以晋下降3.D点固体Bi、C叔d同时析出温度不能怎改变的步冷曲线4.熔液堤消失,Bi和Cd共存温度又颜可下降Cd-B辩i二元相图连的绘制1.加狗热到c点,Bi、阴Cd全部熔化2.冷莲至E点,Bi和Cd同时析出温度可以笼下降,组蔬成也可变温度不思能改变的步冷曲线3.熔租液消失,Bi和Cd共存温度又御可下降Cd-B会i二元相图伶的绘制4．完成Bi-C联dT-x相图连接A,C,E点,得绳到Bi(s好)与熔液托两相共坟存的液脏相组成膝线连接H,F,E点,得到Cd(s冈)与熔液押两相共南存的液顿相组成箭线连接D,E,G点，得到Bi(挣s),坡Cd(凳s)与熔液俊共存的树三相线卸；熔液猎的组成围由E点表示桐。这样就得员到了Bi-慕Cd的T-x图。Cd-B简i二元相伍图的绘叠制图上有绢4个相糕区：1.AEH线之上，熔液(l)单相皱区2.ABE之内，Bi(s丘)+碌l两相区3.HEM之内，Cd(s销)+l两相区4.BEM线以下们，Bi(狗s)+责Cd(瞒s)两相区Cd-B乘i二元相俊图的绘汤制有三条多咸相平衡曲棕线1.ACE线，Bi(s景)+熔液共存时棕的熔液淹组成线愿。2.HFE线，Cd(赛s)+熔液共存时轨的熔液剩组成线虎。3.BEM线，Bi(s励)+熔液+Cd狗(s)三相平图衡线，闻三个相情的组成夏分别由B，E，M三个点速表示。Cd-B糟i二元相图抖的绘制有三个特滑殊点：A点是纯Bi(醒s)的熔点H点是纯Cd(s精)的熔点E点是Bi(矩s)+熔液+Cd(蔑s)三相共存门点。因为E点温度均科低于A点和H点的温度芹，称为低共熔点在该点析溉出的混合禾物称为低共熔厨混合物它不是静化合物，由两创相组成荷，仅混幅合得非菠常均匀E点的温度证会随外压饿的改变而持改变在这T-x图上，E点仅是程某压力红下的一怎个截点Cd-闯Bi二元相图税的绘制下面的默小图标洁是金相伞显微镜银的观察扬结果后析出拆的固体条镶嵌在厉先析出店固体的块结构之苦中纯Bi纽奉(s)勿与纯C狮d(s炎)有其于自身的鸟金属结价构低共熔物翼有致密的更特殊结构灶,两种固校体呈片状岩或粒状均雨匀交错在冤一起,这染时系统有胁较好的强佳度二.溶解度驻法溶解度急法主要跌绘制水通-盐系净统相图冰+溶液溶液单相相图的绘制T/K图中有四帖个相区：LAN以上溶液运单相区LAB之内冰围+溶液巾两相区NAC以上，BAC线以下歪，冰+溶液溶液单相T/K与溶液两相区冰与两相区冰+溶液溶液单相T/K有三条两狠相交界线动：LA线冰+溶液催两相共存黄时，溶液紧的组成曲象线，也称拖为冰点下降块曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。BAC线冰+ +溶液三相共存线。冰+溶液溶液单相T/K有两个眉特殊点裂：L点冰的熔蛾点盐的熔点午极高，受联溶解度和远水的沸点叮限制，在泳图上无法宵标出A点

冰+ +溶液三相共存点溶液组成驳在A点以左饥者冷却，恭先析出含冰；在A点以右者冷却，先析出 冰+溶液溶液单相T/K结晶法精抽制盐类冷却至Q点，有精茅盐析出。母液中的闪可溶性杂口质过一段串时间要处动理或换新铅溶剂再升温索至O点，加入霜粗盐，滤格去固体杂焰质，使物穴系点移到S点，再冷曾却，如此霞重复，将霜粗盐精制赤成精盐。将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。水-盐支冷冻液在化工生稀产和科学蠢研究中常拔要用到低鞠温浴，配柱制合适的和水-盐系死统，可以山得到不同谜的低温冷熔冻液水盐系统低共熔温度252K218K262.5K257.8K在冬天解，为防圾止路面揭结冰，终撒上盐嘉，实际漆用的就吴是冰点扫下降原纷理。三、形费成化合结物的系仿统A和B两个物鬼质可以弓形成两优类化合锁物：(1)稳定化狮合物，包括稳淘定的水合行物，它们葬有自己另的熔点，帅在熔点时狠液相和固港相的组成全相同。属仅于这类系庆统的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物的2种水合物 与 可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。这张相图江可以看作A与C和C与B的两张简云单的低寨共熔相库图合并而成。所有的相别图分析与合简单的二滔元低共熔救相图类似腊。如A-C和C-B相图的拼各合H点是C的熔点相区组戒成为有三个音熔点两个低共殿熔点熔液单潜相有两条屿三相线与 能形成三种稳定的水合物0.9拿8浓纯硫酸织的熔点,葱在273K左右E4点是一雀水化合政物与纯肤硫酸的体低共熔宁点，在235买K。冬季用宅管道运棉送硫酸段的浓度愚为0.9西3左右§4.6三组分系腿统的相图汉及其应用等边三角捎形坐标表际示法当用正三伐棱柱体振表示，释底面正润三角形刺表示组视成，柱内高表示姿温度或色压力可用正三黄角形平面事图表示因为无法用相拜图表示当保持温项度或压力不寒变当保持温度和压力都不边变三组分系司统的相图仗及其应用在等边作三角形久上，沿反时针方驱向标出三伪个顶点等边三角燥