磁性材料制备

磁性材料制备第1页，共72页，2023年，2月20日，星期二几乎遍及人类生产、生活的各个领域。磁性的应用

传统磁性材料:

永磁和软磁第2页，共72页，2023年，2月20日，星期二扬声器；小型电机；磁带；磁头；磁密封圈；天线；偏转磁芯等。磁性在家用电器中的应用第3页，共72页，2023年，2月20日，星期二现代汽车需要使用几十个小型永磁电动机和其它磁控机械元件。Thenumberofmagnetsinthefamilycarhasincreasedfromoneinthe1950'stooverthirtytoday.

http://www.tcd.ie/Physics/Magnetism/Guide/modmags.php第4页，共72页，2023年，2月20日，星期二磁冰箱原型机

磁冰箱很可能在某一天取代您厨房中的传统电冰箱

June23,2004第5页，共72页，2023年，2月20日，星期二没有磁的应用，现代文明是不可想像的。了解物质磁性，已经成为我们从事现代生产，熟悉现代生活的必要准备，更是我们可以选择的研究方向。

ModernMagneticMaterials:PrinciplesandApplications

O.Handley2000年在他的书中写道：美国来自硅谷的磁性元件产值，已经大于在那里制造的半导体元件产值，这是磁性元件在信息工业中地位迅速提高的最好说明。第6页，共72页，2023年，2月20日，星期二Globalmarketformagneticmaterialsthetotalin1999wasabout30b$.全球市场：300亿美元第7页，共72页，2023年，2月20日，星期二矫顽力iHc应至少为剩磁Mr的一半磁路计算的两个公式：永磁磁路里，由于气隙的存在，永磁体内的磁场不为零。气隙的体积和磁场确定后，永磁体的磁能积和体积成反比第8页，共72页，2023年，2月20日，星期二永磁材料取向的意义H第9页，共72页，2023年，2月20日，星期二关于永磁材料的取向各向同性磁体晶粒易轴均匀分布，理论上剩磁为饱和磁化强度的一半各向异性磁体晶粒的易轴沿着同一方向排列，理论上剩磁等于饱和磁化强度最大磁能积是剩磁的平方，所以磁体取向后，磁能积会提高3倍。第10页，共72页，2023年，2月20日，星期二第11页，共72页，2023年，2月20日，星期二第12页，共72页，2023年，2月20日，星期二1.铁氧体永磁

六角BaO·6Fe2O3、SrO·6Fe2O3（Ｍ型铁氧体，分别用BaM、SrM表示）的磁晶各向异性比较大。制备方法：粉末冶金i.将BaCO3(或SrCO3)、Fe2O3(一个重要来源是把钢厂酸洗铁时生成的副产品硫酸铁、盐酸铁培烧而得的氧化铁)等粉末在水中球磨混合ii.烘干粉末后油压成型iii.在~13000C预烧，通过固态反应生成BaO·6Fe2O3，BaCo3+Fe2O3BaO·Fe2O3+CO2（7501000C）,BaO·Fe2O3+5Fe2O3BaO·6Fe2O3.(>8500C)不用BaO而是用BaCO3是因为后者便宜，且在较低温度分解，容易和Fe2O3反应。再球磨粉碎到~0.8m(单畴临界尺寸是0.9m)。颗粒是与c面平行的板状单晶，板厚度是直径的～1/4。这时晶体缺陷比较严重，矫顽力较小。在零磁场中成型(各向同性磁体，干压成型)，或和水混合，在强磁场中成型，使易磁化的c轴沿磁场方向取向(各向异性磁体，磁场成型)，在~1200℃烧结数小时。烧结温度越高，气孔、缺陷越少，晶粒越大。第13页，共72页，2023年，2月20日，星期二日本开发出添加La、Zn的SrM磁体，磁性是Br=0.46T,iHc=2.08102kA/m（2.6kOe）,(BH)max=41.4kJ/m3(5.2MGOe)优点：原料丰富、便宜，生产工艺简单，因此价格便宜；由于不含可以氧化的Fe+2离子，化学稳定。在电机、喇叭等领域大量应用。缺点：磁性能较差第14页，共72页，2023年，2月20日，星期二2.Al-Ni-Co和铁氧体永磁和稀土永磁不同，Al-Ni-Co永磁的大磁各向异性不是来自磁晶各向异性，而是来自1+2相微结构的形状各向异性。制备方法是i.用感应法熔炼、浇铸，ii.在～12500C退火，形成均匀的相，iii.冷却到～600℃,相分解为1+2相，2相中Fe、Co含量高，1相中Ni、Al含量高，iv.在~600℃回火数小时，1、2的成分和磁化强度差进一步加大，结构变粗。用回火温度和时间控制成分和结构粗细，v.用上述方法获得各向同性磁体。Al-Ni-Co合金硬、脆，一般不能切削加工，只能研磨加工。如果磁体很小，或很薄，或形状复杂，则采用烧结工艺，即把铸块粉碎，把磁粉按所要求的形状成型、烧结，然后按上述方法进行热处理。这种磁体称为烧结Al-Ni-Co，vi.对Curie温度高(Co含量大)的成分材料，在高温退火後冷却，或在～600℃的回火是在磁场中进行，以产生各向异性微结构。经过这个磁场处理，获得各向异性磁体，其磁能积大约是各向同性磁体的三倍，vii.若易磁化的<100>轴都沿着磁场方向，则磁场处理的效果更好，各向异性更完全，永磁性能更高。为此采用单向凝固的浇铸方法形成柱状晶，<100>轴沿着凝固方向择优取向。方法是，把没有底部的高温坩埚放到流过冷水的铜板上，底部与铜板相接，紧接着进行浇铸。第15页，共72页，2023年，2月20日，星期二Al-Ni-Co的优点是Al-Ni-Co的优点是Br高，磁性温度系数小，温度稳定性好。缺点是矫顽力小700~1500Oe，含有稀贵的Co。磁能积介于铁氧体和稀土永磁之间（5~10MGOe）。在精密仪器等要求温度稳定性高的领域得到应用。

第16页，共72页，2023年，2月20日，星期二铸造铝镍钴（CastAlNiCo）永磁材料典型牌号剩余磁感应强度Br矫顽力Hcb内禀矫顽力Hcj最大磁能积(BH)maxmTkGskA/mkOekA/mkOekJ/m3MGOeLN106006.0400.50430.549.61.20LNG136806.8480.60490.61131.60LNG37120012.0480.60490.61374.63LNG40125012.5480.60490.61405.00LNG44125012.5520.65530.66445.50LNG52130013.0560.70570.71526.50LNGT328008.01001.251021.28324.00LNGT388008.01101.381121.40384.75LNGT609009.01101.381121.40607.50LNGT72105010.51121.401141.43729.00第17页，共72页，2023年，2月20日，星期二T离子的轨道角动量被淬灭：T原子sd电子暴露在最外层，轨道角动量被不对称的晶场固定，不随外磁场转动，对磁矩无贡献，磁矩主要来自自旋磁矩。R离子到4f电子在内壳层，不受晶场到影响，对磁矩有贡献。在R-T合金中，R和T的自旋是反铁磁耦合，轻稀土(4f层被占不到一半)离子的总角动量是轨道角动量和自旋角动量的差，J=L-S,离子磁矩与总角动量反平行与平均自旋平行，因此R和T的磁矩平行。对重稀土(4f层被占一半以上)而言磁矩，自旋与轨道磁矩平行，总磁矩与自旋平行，因此R和T磁矩是反平行。因此稀土永磁中稀土的主成分限于轻稀土。其中La+3没有磁矩(4f0)，Ce经常处于没有磁矩的四价态(4f0)，Pm是放射性元素，Eu+3(4f6)的磁矩等于零(=0)，因此剩下的Pr、Nd、Sm等三个元素构成稀土永磁中稀土的主成分。这些稀土离子的轨道角动量没有淬灭，当它们位于对称性低的晶位时，可以提供大的磁晶各向异性。幸运的是，轻稀土资源比重稀土丰富，价格比后者便宜得多。在铁族金属中只有Fe、Co、Ni是铁磁性的。其中Ni的Bs小，Tc低，稀土永磁的铁族主成分只有Fe和Co，它们分别提供大大到Bs和高的Tc第18页，共72页，2023年，2月20日，星期二第19页，共72页，2023年，2月20日，星期二稀土永磁稀土元素R和铁族元素T可以合成一系列二元金属间化合物RmTn(m,n:整数)，如Sm和Co可以生成m:n=1:2，1:3，2:7，1:5，2:17，3:29,1:12等多种化合物，其中1:5是CaCu5型六方结构。Th2Zn17和Th2Ni17结构的2:17型4f-3d化合物中R(稀土)和3d原子对的位置RCo5的晶体结构(CaCu5结构)

2:17有两种结构：Th2Zn17型菱形结构和Th2Ni17型六方结构。它们是CaCu5结构的RT5沿c轴堆垛而成，其中1/3的R原子有序地被沿c轴方向的3d原子对(哑铃)取代。根据哑铃的位置，含有R和哑铃的c面可以分类为A、B、C三种面。在Th2Zn17型结构中含有R和哑铃的面是按ABCABC堆垛，而在Th2Ni17型结构中则按ABAB堆垛。R在合金中一般处于三价态，离子磁矩全部来自4f电子壳层。第20页，共72页，2023年，2月20日，星期二第21页，共72页，2023年，2月20日，星期二a.SmCo5SmCo5是1970年代初被开发的第一代稀土永磁材料。其常温磁晶各向异性是所有磁性材料中最大的典型制备工艺是：i.在真空或纯Ar气中感应炉熔炼成合金Sm1+xCo5(x>0)。为了弥补在熔炼以及后续工艺中择优氧化导致的Sm的消耗，适当地多加Sm。Sm2Co17的磁晶各向异性比SmCo5小得多，它若析出，将成为易反磁化的反磁化成核中心，使矫顽力显著降低，ii.在保护气氛或液体中粉碎、球磨或气流磨成3~5m颗粒。若磨到单畴临界尺寸1.3m，反而变小。其原因是，球磨产生的晶体缺陷在随后的烧结和热处理过程中不能完全消除，这些缺陷将成为易反磁化的反磁化成核中心，iii.磁场成型，iv.在~1200℃烧结，晶粒尺寸长大到5～8m，v.为了避免SmCo7SmCo5+Sm2Co17共析分解，避免在~700℃附近缓冷，快速冷却到~500℃以下，vi.在~600℃退火，以光滑晶界(消除易反磁化的反磁化成核中心)，提高矫顽力。第22页，共72页，2023年，2月20日，星期二b.Sm-Co-Cu-Fe-Zr典型成分是Sm25Co50Cu8Fe15Zr2，是在1970年代后期被开发应用的第二代稀土永磁。制备过程是i.真空感应熔炼，在高温均匀化处理，把铸块粉碎到~5m，ii.在磁场中取向成型，iii.在~1200℃烧结，生成均匀的1:7型单相，iv.从~850℃缓慢冷却(约20小时)到~400℃，在这个过程中1:7相分解为宽度为5~50nm的网状富Cu1:5相和30~300nm大小的富Fe、Co的2:17岛状相。相成分和微结构依赖于回火条件，高温区的冷却速率主要决定微结构的粗细，低温区的速率主要影响成分。畴壁在晶粒内部很难移动，磁化过程是畴壁钉扎。在小于矫顽力的磁场区域，磁化曲线的磁导率很小，接近矫顽力时急剧磁化；典型的钉扎机理。和SmCo5比较，磁能积大，居里温度也高，Sm含量低。缺点是工艺条件复杂，苛刻。由于居里温度高、在高温区可以具有较大的矫顽力，可以在较高的温度区应用。第23页，共72页，2023年，2月20日，星期二异常矫顽力第24页，共72页，2023年，2月20日，星期二第25页，共72页，2023年，2月20日，星期二第26页，共72页，2023年，2月20日，星期二第27页，共72页，2023年，2月20日，星期二自从1983年Sagawa等人发现钕铁硼磁体以来，其优异的磁性能创造了当时的最高纪录，从而宣告了第三代稀土永磁体的诞生。理论磁能积(BH)max可达64MGOe(509kJ/m3)。实验室(BH)max已达59.5MGOe(日本NEOMAX公司,剩磁1．555T)。工业规模可生产磁能积(BH)高达52MGOe(413kJ/m3)的磁体。国外烧结钕铁硼永磁材料的主要厂家有日本的日立金属株式会社，信越化学株式会社、TDK株式会社等。其中日立金属下属部门NEOMAX公司是其中实力最大的公司，NEOMAX公司前身是住友特殊金属株式会社，于1983年发明了钕铁硼磁体，并逐步发展成为钕铁硼行业的领导者，拥有大量烧结钕铁硼专利目前我国的生产能力为80000t／年。生产厂家为130多家企业引，其中产量大于3000t的有5家，产量在1000～3000t／年的有1l家，产量在500～1000t／年的有20家。我国生产烧结钕铁硼的企业具有代表性的有中科三环、宁波韵升、安泰科技、太原刚玉、北京京磁、宁波永久、宁波招宝、宁波合力、烟台首钢、烟台正海、山西恒磁、天和磁材、太原通力、山西金山等企业，产量主要集中分布在浙江、山西、津京三地。钕铁硼第28页，共72页，2023年，2月20日，星期二日本住友特殊金属公司(SumitomoSpecialMetalsCo．Ltd，MMSC)三环新材料高技术公司(SanHuanNewMaterialHigh—TechInc．)(中国)北京市石景山区京磁技术公司(BeijingJingciMagnetismTechnologyCo．)(中国)海恩科技有限公司(HighMagTechnologyCorp．)(台湾省)北京清华银纳高科技发展公司(BeijingTsinghuaInnovationTechnologyDevelopmentCo.Ltd．)(中国)宁波韵升(集团)有限公司(Yunsheng(Group)Co.Ltd．，Ningbo)(中国)第29页，共72页，2023年，2月20日，星期二通常烧结NdFeB磁体主要由四个相组成，即主相Nd2Fe14B、富Nd相(Nd95Fe5)、富B相(Nd1+εFe4B4。)以及氧化物如Nd203等。其中富B相的引入是为了保证合金中B的含量略高于当量成分必然产生的，Nd203的产生主要在制造过程中金属Nd的氧化引起，这些都是非磁性相，对磁性能没有贡献，应尽量减少。富Nd相虽然也是非磁性相，但因其低熔点特性，在烧结时弥散分布于主相周围，不但起到致密化作用，还使晶粒长大受到抑制，促进矫顽力提高，因此是必不可少的，但应控制在一定范围。只有Nd2Fe14B是铁磁性相，是永磁性的主要来源，所以它在磁体中的体积分数应尽量大。烧结钕铁硼制备工艺第30页，共72页，2023年，2月20日，星期二真空感应熔炼粗破碎盘磨球磨磁场取向成型真空烧结热处理真空保护剂气流磨粗破碎浇注典型成分是(Nd,Pr)15Fe77B8，工艺过程：1真空感应熔炼，浇铸，以防止软磁相-Fe析出(析出的-Fe比较大，均匀化热处理很难消除干净，韧性增强，制粉困难)，2均匀化热处理后，球磨成~5m粉末，3磁场取向成型4在~10000C烧结~２小时，5在850~6500C回火，精化晶界表面，以提高矫顽力性能一般为35MGOe等静压第31页，共72页，2023年，2月20日，星期二3氢破碎+气流磨制粉氢爆工艺是利用稀土金属间化合物的吸氢特性，将钕铁硼合金置于氢气环境下，氢气沿富钕相薄层进入合金，使之膨胀爆裂而破碎，沿富钕相开裂，保证了主相晶粒及富钕相晶粒间界相的完整。此工艺分为两个过程，首先是在一定温度下氢易于在晶界相与富钕相(即富R相)发生反应：Nd+H一NdH，该反应是一种放热反应。其次，第一阶段的反应导致氢与主相发生反应生成氢化物：Nd2Fe14B+H2一Nd2Fel4BH。氢爆过程中，由于晶界相与主相吸收氢气的速度不同，引起晶格膨胀和畸变，从而产生内应力，导致合金优先沿着晶界特别是富钕相和主相的晶界解离。惰性气体(6～7atm)气流将粉末颗粒加速到超音速，使之相互碰撞而破碎，调整分级轮转速可以把粉末颗粒尺寸控制在要求的范围内，过大的颗粒继续互相碰撞，过小的粉末被分离排出。JM工艺物料与容器内壁碰撞力很小，容器内壁无磨损，粉料无异物污染，可制备高纯度粉末。目前，HD+JM已成为Nd—Fe—B磁体的重要制粉方法，其优点有：(1)HD法可直接将合金铸片破碎到0.325mm(60目)以下，以便直接进入气流磨，简化了工艺，降低了粗破碎的成本。(2)克服了机械合金破碎的困难，特别是在传统的合金锭中有α-Fe存在的情况下。(3)HD粉是十分脆的氢化物，可缩短JM的时间和提高效率。1调整合金成分使之向Nd2Fe14B当量成分靠近；同时采用低氧或无氧操作工艺。新工艺：2铸带这种工艺类似于熔体旋淬，即将熔融的合金喷在辊速为1~2m/s的水冷铜辊上，生成厚度为250～350μm，宽度为几个厘米的薄带。薄带中没有α-Fe和富B相，富Nd相以薄片层状弥散分布在主相的晶粒边界，其厚度约为60～150nm第32页，共72页，2023年，2月20日，星期二4双相合金法，用主相合金粉末与液相合金粉末混合。主相合金的成分非常接近Nd2Fe14B的当量成分，液相合金则采用快淬或HDDR工艺制得的富稀土一铁合金粉。两种合金分别冶炼和制成粉后进行混合。优点：(1)由于快淬粉或HDDR粉的晶粒很细，能够在烧结期间均匀弥散地分布在NdFeB晶粒周围使之完全隔离，既然减少液相又使烧结密度和矫顽力得到提高。6传统的磁场成型工艺都是在金属模具中进行的，无论是平行于磁场方向压制，或者垂直于磁场方向压制，粉末粒子只在一个方向上移动，由于受模壁和磁粉之间摩擦力的阻碍影响以及磁粉之闻磁性排斥力的影响，引起某些粒子易磁化方向偏离取向磁场方向排列。磁粉在橡皮模中受压是各向同性到，均匀收缩，取向度提高。5湿压成型工艺，利用矿物油作溶剂，将经过无氧的气流磨制得的粉末放人其中混合成泥浆；泥浆在磁场下压制成型，经100℃≤T≤300℃下，真空(10Torr)抽1小时，除去压制坯中的油，然后真空烧结。湿压成型的优点是：(1)由于磁场成型前后粉末处于油中，到烧结之前不与空气接触，因而磁体中氧含量大大减少，从传统工艺的5800ppm降至1600ppm；(2)磁场成型过程中，磁粉是在湿润的状态下取向的，减小了粉粒之间的摩擦力和凝聚力，因而磁取向度大大提高。第33页，共72页，2023年，2月20日，星期二Nd-Fe-B永磁材料的优点是主成分中不含Co，Nd资源远比Sm丰富，从而远比后者便宜；Fe的磁矩比Co大，Nd的磁矩也比Sm大，因此合金的Ms大，成为(BH)max最大的材料。缺点是Tc低，随温度的上升iHc急剧下降，使用温度低（在室温iHc为10kOe时，使用温度低于40℃，在室温为22kOe时使用温度可以提高到120℃左右）。通过添加Co、Dy、Tb等提高使用温度，把应用扩展到电机领域(使用温度>100℃)。这里Co有助于提高Tc，Dy，Tb提高磁晶各向异性，从而提高iHc。Al也能提高iHc。第34页，共72页，2023年，2月20日，星期二快淬磁体，美国专利第35页，共72页，2023年，2月20日，星期二第36页，共72页，2023年，2月20日，星期二第37页，共72页，2023年，2月20日，星期二麦格昆磁(天津)有限公司MQA磁粉的制备过程是：首先快淬成磁片，然后经过热变形成为致密磁，最后破碎到合适的颗粒尺寸。这种独特的加工过程可以得到纳米级的晶粒尺寸，从而获得较高的性能，同时最终的磁粉形状和尺寸也很适用于以后粘结磁体的生产。采用这种各向异性磁粉，既可用于生产模压磁体，又可用丁生产注塑磁体，典型的磁体性能如表2所示。MQA是使用新型各向异性磁粉制备的磁体，MQP是使用普通各向同性磁粉制备的磁体。第38页，共72页，2023年，2月20日，星期二HDDR工艺HDDR过程包括吸氢－歧化－脱氢－再复合（hydrogenation–disproportionation–desorption–recombination,简称HDDR）四个阶段。HDDR过程的本质在于稀土金属间化合物吸氢并歧化分解，再在随后的强制脱氢过程中歧化产物复合成晶粒细小的原化合物相，从而实现对材料晶粒的细化（平均晶粒尺寸为300nm），矫顽力15kOe并产生了沿主相C轴方向的晶体结构，从而制备出具有优异磁性能和磁各向异性的磁粉。可用来制造热压或粘结磁体第39页，共72页，2023年，2月20日，星期二经过轻度研磨，得到~100m的磁粉。磁粉是多晶。一般得到的是各向同性磁粉。通过使歧化和脱氢以较缓慢的速率进行(控制氢气压力，称为d-HDDR法)可以使细晶粒集合体的结晶方向保持原来大晶粒的方向，得到各向异性的HDDR磁粉。添加Co、Ga等元素有助于提高各向异性。细晶粒集合体能保持原来的晶体取向方向的机理还不大清楚。各向异性HDDR磁粉磁性在2002年做到=~1.4T，=13.5T,=358kJ/m3。第40页，共72页，2023年，2月20日，星期二按生产工艺的不同，NdFeB磁体分为烧结磁体和粘结磁体两大类。烧结磁体的生产工艺已经非常成熟。由于不含粘结剂，磁体密度接近理论密度，磁性能很高，国内已能稳定生产50MGOe的各向异性磁体。但钕铁硼材料较硬，加工困难，烧结工艺难以生产复杂形状产品，这是制约烧结NdFeB磁体进一步拓展应用领域的一个重要原因。粘结磁体是以高分子有机材料为粘结剂，经过模压（Compression)、注射(InjectionMoulding)、挤出（Extrusion）等工艺制成的复合型高分子磁性材料。由于加入了粘结剂，磁性能低于烧结磁体，但它具有烧结磁体难以匹敌的优势：尺寸精度高，不变形；可以做成条状、片状、圆环等形状复杂的产品；生产过程简单，无需二次加工，成品率高达95%左右(烧结法仅为65~70%)，工艺成本低廉，产品经济效益高。粘结磁体的模压成型工艺发展较早。这种工艺是将磁粉和粘结剂按比例混合，使粘结剂均匀地塗覆在每一个磁性颗粒表面，经过简单造粒后放入模具中在压机上成型，最后将压坯在120-150℃下固化得到最终产品。所用粘结剂一般是热固型环氧树脂或酚醛树脂。由于加入的粘结剂量少，取向问题也相对容易解决，模压磁体性能较好，目前各向异性的模压磁体的磁能积为20MGOe。模压工艺适合制造均匀薄壁环形产品，形状自由度仍然受到较大局限，而且难于大规模自动化生产。注塑工艺是將钕铁硼磁粉和粘结剂混合均勻，经过混炼和造粒，制成干燥的粒料，然后把粒料用注塑机螺杆传送到熔胶筒加热区加热熔化，并注射進模具成型。如在磨具上加上磁场，各向异性的磁粉的易磁化方向沿着外场方向排列，固化后即为各向异性磁体，但这种磁场取向技术比较复杂，受制于较多因素。由于粘结剂用量较多，磁性能比模压磁体低。注塑磁体的优点是尺寸精度高，形状自由度大，可以生产有较大变截面的复杂磁体，尤其适合工业自动化生产。材料的利用率几乎可以达到100%。另外注塑工艺可以实现多个零部件一体化一次成型，比如在磁体中插入一个金属轴。所用粘结剂一般为尼龙（6，66，610，12）、聚丙烯、聚乙烯、软性具氯乙烯、PPS（具苯撑硫），PBT（聚苯二甲酸脂）等，加入量为20％~35％(体积百分数)。正由于具有这些突出优点，NdFeB注塑成型技术己引起了世界先进国家的高度重视，其发展及产业化非常迅速。目前在国外，特别是日本，已有正式注射成形NdFeB磁体问世，如爱知制钢公司的各向异性的注塑NdFeB产品，性能达到15MGOe。国内注塑NdFeB磁体工艺发展相对落后，产品仅限于各向同性，性能最高为8左右，如吉林的汇圣强磁公司等。各向异性注塑NdFeB磁体的磁场取向成型工艺还处于研究阶段。第41页，共72页，2023年，2月20日，星期二第42页，共72页，2023年，2月20日，星期二各向异性磁粉是制备各向异性磁体的先决条件。用于生产各向异性NdFeB纳米磁粉的HDDR工艺首先由Takeshita于1989年发现，1990年他又发现添加了Co、Zr等元素的HDDR磁粉具有各向异性。1994年nakamura等人制备出了不含Co、Zr等添加元素的各向异性的HDDR磁粉。日本的三菱金属公司在90年代初最早开发了各向异性NdFeB磁粉的HDDR工业化生产工艺，随后日本的爱知制钢公司开发了不加Co等添加元素，而精密控制氢化不同阶段氢气压力的动态-氢化-歧化-脱氢-再结合工艺，即d-HDDR工艺，将磁粉的性能由30MGOe提高到40MGOe。爱知制钢公司用自己生产的各向异性NdFeB磁粉制备出了高达20的模压磁体产品和15MGOe注塑磁体产品。在国内，北京科技大学肖耀福等开展了HDDR各向异性NdFeB磁粉方面的研究（国家“863”课题项目：HDDR各向异性钕铁硼磁体生产技术、粘结磁体成型技术），在湖北亿源科大磁性材料有限责任公司和河南漯河市三鑫稀土永磁材料有限公司建设了HDDR各向异性NdFeB磁粉的生产线，磁粉性能为40MGOe。吉林汇圣强磁有限公司（原吉林市8272厂）也采用HDDR工艺制备出了各向异性的NdFeB磁粉，磁能积也达到40，并用自己生产的各向异性HDDR磁粉生产出为21MGOe的模压磁体。总的说来，国内HDDR各向异性NdFeB磁粉的生产工艺已经成熟，磁体的模压成型工艺也基本解决。注塑成型工艺还限于各向同性，各向异性注塑NdFeB磁体的磁场取向技术还有待于研究开发。第43页，共72页，2023年，2月20日，星期二双相纳米晶复合永磁材料1990年代初开发出双相纳米晶复合永磁材料。这个材料与单相快淬(Nd,Pr)-Fe-B的差别在于，它是富Fe的，材料由~20nm大小的(Nd,Pr)2Fe14B和软磁性-Fe或Fe3B晶粒混合而成。后者的尺寸小于单畴临界尺寸。由于小于畴壁厚度的晶粒尺寸下跨晶界的强交换作用，软磁相的磁矩被转动到近邻永磁相(Nd,Pr)2Fe14B的磁矩方向。由于这些软磁相的磁矩强，能显著的提高磁能积，理论计算能超过100MGOe。第44页，共72页，2023年，2月20日，星期二双相纳米晶复合永磁材料磁硬化原理第45页，共72页，2023年，2月20日，星期二第46页，共72页，2023年，2月20日，星期二最好性能：(BH)max=50MGOe第47页，共72页，2023年，2月20日，星期二稀土间隙化合物永磁R2Fe17是易面各向异性，Tc小于200℃，不具备做成永磁材料的内禀磁性。吸N后，N原子占据间隙位置，改变其附近的R-Fe交换作用和R的晶场作用，改变磁晶各向异性、Bs和Tc。R2Fe17吸N成为R2Fe17N2.3后成为易轴各向异性，Tc从116℃提高到476℃，饱和磁化强度从100A·m2/kg提高到139A/m2/kg，具有很好的永磁内禀磁性。它已成功地制成压缩成型树脂粘结R2Fe17N2.3磁体，其(BH)max达到160kJ/m3，超过纳米晶Nd-Fe-B的水平。由于Sm的价格高出Nd若干倍，没有被应用。C也可以被添加到R2Fe17间隙位置，磁性能也显著发生改善。但R2Fe17Cx是亚稳相，须添加Ga等元素才能稳定下来。非磁性元素到添加降低了磁性能。北京大学杨应昌发现(1991-)，四方结构的NdTiFe11吸氮后从297℃提高到467℃，常温饱和磁化强度从133A·m2/kg提高到145A·m2/kg。已试制成Br=1.0T，iHc=480kA/m，(BH)max=170kJ/m3的永磁体。第48页，共72页，2023年，2月20日，星期二常用软磁材料分类第49页，共72页，2023年，2月20日，星期二软磁材料应用对软磁材料的要求主要是高磁导率、低矫顽力、低损耗。下列条件有助于获得软磁性。i.单相材料,ii.小的磁晶各向异性常数(立方晶体的各向异性一般比对称性低的晶体小)，iii.小的磁致伸缩系数，iv.大的饱和磁化强度，v．大的电阻率vi.高纯度，vii.经过高温热处理，使成分均匀，粗化晶粒，viii．通过热处理消除内应力，iv.生成晶体和/或磁织构，使易轴排列起来，第50页，共72页，2023年，2月20日，星期二纯铁、低碳钢称99.8wt%以上纯度的铁为纯铁，含碳量小于0.1wt%的Fe-C合金为低碳钢(wt:重量)。这些材料的优点是廉价、饱和磁化强度大、Curie温度高。缺点是磁晶各向异性常数和磁滞伸缩系数不够小、电阻率小。Fe中，主要杂质O、C、N、S在高温下溶解度高，可以经过高温退火全部固溶。因此经过退火的Fe初始是单相，具有良好的软磁性。但在常温附近，这些杂质的溶解度很小，它们以FeO、Fe3C、Fe4N、FeS等形式析出、长大，成为非磁性参杂，阻碍畴壁位移，导致软磁性随时间的推移变坏。称这种现象为时效。在约13000C流动氢气中退火后，杂质与H结合成H2O、CH4、NH3、H2S等气体被排除，从而获得稳定的高磁导率硅钢(Fe-Si)硅钢(2～6.5wt%Si-Fe)是产量最大的磁性材料(世界产量～107吨/年)。硅钢最主要的用途是电工电机和变压器铁心。2wt%<Si<15wt%成分区的合金从常温到熔点形成体心立方的单相固溶体，有利于采用高温热处理。Si的主要作用是排除O，同时使C以石墨(纯C)形式析出，纯C对磁性的影响比Fe3C小得多。硅钢最主要的用途是电工电机和变压器铁心，主要磁性指标是磁感应强度幅值Bmax和损耗（磁滞损耗和涡流损耗）。硅钢片有各向同性的热轧和各向异性的冷轧两种。目前前者占主流，但后者的比例在迅速提高。随Si含量提高，K和λ减小，ρ提高，总损耗减小，但Bs减小，脆性增加。权衡磁性和机械特性，变压器铁心的Si含量是3-5wt%，发电机和电动机铁心则1-3wt％。第51页，共72页，2023年，2月20日，星期二Fe-Ni合金在常温下，0~20wt％Ni-Fe是体心立方固溶体(相)，~20~30wt%Ni-Fe是相和面心立方固溶体(相)的两相区，两相区的成分范围依赖于热处理和形变处理，~40~100wt%Ni-Fe是相。75at%Ni附近的合金在~506发℃生有序无序转变，有序相是FeNi3，Fe占据晶胞的顶点，Ni占据面心位置。~35~82Ni-Fe合金称为permalloy，有应用价值。其中78wt%Ni合金采用双重热处理，即在~10000C退火，缓冷到约6000C，然后在空气中急冷，以保持无序态。在~78.5%Ni合金中添加适当量的Mo，Cr，或Cu时有序无序转变被抑制，同时磁晶各向异性K和磁致伸缩系数λ都趋近零，从而磁导率提高一个数量级，同时提高电阻，称这些材料为supermalloy。Permalloy做成铁心、绕完线圈后，需要通过低温回火消除新生内应力。

第52页，共72页，2023年，2月20日，星期二虽然坡莫合金具有优良的磁特性，但是由于其电阻率比较低，而磁导率又特别高，很难在很高频率场合应用。同时价格比较昂贵，一般机械应力对磁性能影响显着，通常需保护壳。坡莫合金在工作环境温度高，要求体积严格的军工产品中获得广泛应用。第53页，共72页，2023年，2月20日，星期二Fe-Si-Al合金Fe-9.6wt%Si-5.4wt%Al的K，K和λ都几乎等于零因此μi很大，电阻大，硬、脆，有很好的耐磨性。切削成薄板，或用溅射法制成薄膜，用于录音、录像用磁记录磁头。第54页，共72页，2023年，2月20日，星期二非晶态软磁合金带材是60年代问世的一种高新技术材料，其制备工艺采用快淬（甩带冷却速度为每秒近一百万度）的快速冷凝技术，将熔融合金钢水急速冷却成厚度约25-30微米的合金带材，其微观结构完全不同于传统的金属合金材料。具有优异的磁性能（电阻率高、损耗小）；硬度高、韧性好，耐高温耐腐蚀。非晶合金分成铁基、铁镍基、钴基和超微晶合金四大类.第55页，共72页，2023年，2月20日，星期二钴基非晶合金(例：Fe5Co70(Si,B)25)的磁导率极高，矫顽磁力极低。高频下磁芯损耗在前三类非晶中最低，适用于几十到几百千赫兹的工作频率。饱和磁致伸缩系数接近零，受到机械应力后磁化曲线几乎不发生变化。但饱和磁感应Bs(0.5～0.8T)比较低，价格昂贵,适用于双极性磁化的小功率变压器，以及磁放大器磁芯和尖峰抑制磁珠。第56页，共72页，2023年，2月20日，星期二铁基非晶合金(例：Fe81B13Si3.5C2和Fe67Co18B14Si)的Bs(1.4T~1.8T)高，磁芯损耗比硅钢低得多（1/3~1/5），价格比硅钢高，适用于制造中频和工频变压器。特别是代替硅钢磁芯做配电变压器，可大大节约能源。第57页，共72页，2023年，2月20日，星期二铁镍基非晶合金参数介于铁基和钴基非晶合金之间。中等的饱和磁感应Bs(0.7～1.2T)，较低的磁芯损耗和很高的磁导率。经磁场退火后可得到很好的矩形磁滞回线。铁镍非晶合金是开发最早，用量最大的非晶合金。主要用于漏电开关，精密电流互感器磁芯和磁屏蔽等领域。第58页，共72页，2023年，2月20日，星期二铁基微晶合金是首先备制非晶带料，经过热处理后获得到晶粒直径10～20纳米的微晶，因此称为超微晶材料或纳米晶材料。该合金几乎综合了所有非晶合金的优异性能：高的初始磁导率（105）、高饱和磁通密度(1.2T)，低比损耗（P0.2/50k=15W/kg）以及良好的温度稳定性。由于铁基超微晶合金的损耗接近钴基非晶合金，又明显小于铁基非晶合金，而饱和磁感应强度（Bs）比钴基非晶合金要高得多，磁的温度稳定性与坡莫合金相当，但价格低廉，故在20kHz以上，数百kHz以下的应用场合，微晶合金是其它软磁材料最有力的竞争者。广泛应用于高频变压器、谐振电感和滤波电感磁芯。第59页，共72页，2023年，2月20日，星期二磁粉芯磁粉芯通常将磁性材料极细的粉末和粘结剂的复合物混合在一起，通过模压、烧结一般形成环状的粉末金属磁芯。由于磁粉芯中存在大量非磁物质，相当于在磁芯中存在许多非磁分布气隙，有效磁导率降低,15到200。磁粉芯根据含磁性材料粉末的不同有4类：铁粉芯，铁铝硅(Koolmu)，高磁通密度（铁镍磁粉），坡莫合金磁粉芯（MPP）。第60页，共72页，2023年，2月20日，星期二7铁氧体是亚铁磁性，比合金材料小数倍。它们是氧化物，电阻率大。由于这些特性，它们适合在高频弱交变场中应用。应用例：各类变压器磁心、滤波器磁芯，调谐回路的电感磁芯，天线，磁头，电视机的偏转线圈磁芯等。应用最广泛的软磁铁氧体是尖晶石铁氧体。有多种制备法。粉末冶金法是最常用的方法：把氧化物或碳酸盐粉末水球磨混合、压型、预烧、粉碎、成型、烧结。这些与永磁铁氧体的制备方法一样，但对原料纯度要求高。另一个典型工艺是共沉法。金属盐的水溶液中加入强碱，产生氢氧化物沉淀，把它氧化，得高纯度的微细铁氧体粉。磁性非常优异，但工艺成本高，只用于磁记录磁头等要求密实度高的材料。晶粒～10m。Mn-Zn铁氧体。在铁氧体中属μ最大，ρ小的系列。用在广播频段(0.1~1MHz)。应用例：电源变压器磁芯，宽频带变压器，噪音滤波器，通信用变压器等。晶粒尺寸是数m到数十m。多晶Ni-Zn、Ni-Cu-Zn铁氧体ρ大，用于1~20MHz。铁氧体(0C)(T)(-m)μi应用频率(MHz)Mn-ZnNi-Zn～150～200～0.4～.25～1～103～1000～10-100～510-5<10-410-3～１1～200第61页，共72页，2023年，2月20日，星期二高Bs材料在所有磁性介质中Fe-35%Co的Bs=2.46T是在常温下最大的。在适当频率(1~100kHz)的交变磁场作用下，磁体的交变磁致伸缩发出超声波。当磁体接受超声波时发生的应变产生磁化的变化，因此通过磁性测量可以探测超声波。金属Ni(=~4010-6)是最早被应用的材料。一些RFe2(R:稀土)，如(Tb-Ho)Fe2，(Tb-Dy)Fe2，(Tb-Ho-Dy)Fe2等金属间化合物具有巨大的磁致伸缩，λ超过150010-6。无磁钢铝、铜、黄铜、青铜等弱磁性金属和合金广泛应用于无磁(磁导率～1)要求的部件。对一些部件，如磁场成型用模具，不仅要求无磁，同时要求很强的机械强度。钢(Fe-C合金)具有很强的机械强度，其中相(体心立方结构)具有大的Bs而相(面心立方结构，称为奥氏体)是无磁的。纯铁的相只存在于910~1400℃温度区。Fe-C合金的相变温度随C含量的增加而降低，直到0.8wt%C时降到最低的723℃。当Fe-C合金从相温度区急冷到室温，C原子来不及扩散时，生成四方体心结构的亚稳态，称为马氏体(martensite)。马氏体也是具有大的铁磁性。在Fe-C-Ni或Fe-C-Mn合金中，相变温度随Ni或Mn含量的增加而降低，C含量越大，降低的幅度越大。若添加足够多的C以及Ni或Mn量，则从900℃(相区)在空气中冷却到室温时，可以把相作为亚稳态保存下来，生成无磁钢。添加Cr也降低相变温度，若其含量足够大，成为不锈钢第62页，共72页，2023年，2月20日，