从正极角度看高电压电芯的发展

从正极角度看高电压电芯的发展从正极角度看高电压电芯的发展在论坛，有关高电压的帖子发过很多，之所以这么关注这一块，主要是因为高电压是目前提高数码类电芯能量密度最现实可行的途径之一。而且从目前来看，应该也会是今后发展的方向。自开始做镍钴锰三元材料开始，我们就致力于高电压三元材料的开发，只是前些年在高电压这一块，国内涉及的很少，直至苹果把高电压电池真正批量使用后，国内高端智能机厂家才开始要求自己的供应商不断地尝试高电压电芯的开发，也正是这种需求的促动，高电压电芯从去年下半年开始，慢慢的成了一个热闹的话题。从正极的角度来看，以钴酸锂或者三元为例，电压从4.2V开始，每提高0.1V，容量大约提高10-15个不等。我们认为，对全电池而言，钴酸锂适合4.35V以内的充电范围，而三元材料则适合4.5V以内使用。从今天4.2V的充电电压提高到4.3V或者4.35V，虽然容量提升不足10%，但正是这10%都不到的容量提升过程背后所需要的技术积累，却很少有厂家具备。而后的4.4V或者4.5V现在也有厂家在不断地研发和摸索，虽然这条路并不好走，但是走好了却风光无限。从这段时间与国内电芯厂家的沟通来看，我觉得国内高电压的发展存在一些问题。在这里首先声明，虽然我们只做镍钴锰三元材料，不生度对于三元而言并非不可能，途径在之前的帖子里也说过了，在这里并不是为了做产品宣传，所以不说太多。有了高压实的前提，就可以考虑三元和钴酸锂在电化学性能方面针对高电压存在的一系列问题了。二.钴酸锂和三元在高电压下都面临种种问题。由于目前4.35V以内是最现实的，而且钴酸锂究竟是否适合在4.35V以上电芯中应用现在也没有讨论的必要，所以大体说一下目前4.35V以内高电压的现状。对于钴酸锂而言，通过对材料改性，在4.35V以内结构稳定性有了明显的提高，但是由于电压提升了0.15V，对于正极和电解液的稳定性要求有所提高，而且对于电池环境控制的要求也要严格很多，所以目前主要的挑战在于结构稳定性。现在一些厂家测试高电压钴酸锂高温下的稳定性还是比较容易控制的，包括软包85℃4小时的硬性指标都可以通过，而主要存在的问题在于循环和安全性较差。至于循环和安全性问题究竟在于钴酸锂本身结构稳定性的问题还是电池体系的问题，仁者见仁，没有统一的认识，但是目前这些问题确实是存在的，能够真正解决这些问题的厂家并不多，从目前市面上4.35V钴酸锂电池的量就能看出。对于三元而言，和钴酸锂情况有些不同。首先，钴酸锂这种材料历史较长，工艺较为成熟，从XRD结构分析来看，每个厂家的钴酸锂差别不大，差别往往都在于改性的措施和一致性上。而三元则不同，由于不同厂家采用的工艺有所差别，而且三元材料的制程本身就比钴酸锂复杂，每个厂家三元材料的结构完整性有较大的差别。在这里重点提到结构完整性是因为其对材料在电池中的电化学性能，尤其是高电压下的稳定性有非常大的影响。能够有可能在高电压领域有所作为的三元材料，对于其结构完整性有非常高的要求。而目前三元材料在4.35V电池中存在的主要问题在于高温下对于电解液的消耗和高温下的产气及容量衰减。据我了解，目前国内在常规电压下能够单独使用三元，而且高温下不气胀的厂家却仅有少数，高电压三元的现状则可以想象。三.目前解决高电压的方法和途径。不得不承认的现实是，钴酸锂混合三元在4.35V下具有非常好的互补性。前面提到过在4.35V下，钴酸锂存在的问题是循环和安全性，而三元存在的问题是高温下的副反应导致的一些列问题。二者混合后，这些问题可以得到很好地解决。现在市面上有正极厂家直接按照一定的配比，烧结成一种一次颗粒钴酸锂混合三元的产品，也是因为考虑二者的互补性。从我们对这种产品的分析来看，用于混合的三元配比应该是523，这应该主要是考虑了三元压实密度不高的问题。而我们认为，这种产品很可能需要二次烧结，这样无疑对于材料成本方面会有不必要的提高。如果选用高压实的三元材料混合改性钴酸锂，根据各家的工艺调整混合比例，应该是一个非常不错的途径。我这边有客户做过实验，在4.35V下纯钴不能通过针刺测试的情况下，混合30%左右的三元材料，针刺测试基本上可以全部通过。这种实验对于电池厂而言应该是很容易就能够进行验证的。另一个实例就是，ipad3的正极也是采用钴酸锂混合三元的配比，我觉得考虑的应该也是安全性问题。四.对于高电压三元的选择。由于不做钴酸锂，所以对于钴酸锂方面提不出什么有建设性的建议，而对于三元的了解则更多一些。高电压三元除了首要具备高压实在密度和很高的结构完整性之外，很多物理参数也是可以用于材料选择的。前面提到过，三元在高电压下主要存在的问题在于高温下和电解液的副反应导致一系列问题，所以除了在电解液与三元本身匹配的问题上对症下药之外，从三元本身而言，比表面积尽可能小，游离锂离子含量尽可能低也是两个很关键的参数。从目前来看，这两方面是影响高温性能最关键的两个参数。五.总结这里主要讨论了目前从正极材料角度出发，高电压4.35V面临的问题以及一些可以尝试的解决方法。虽然说得很浅，但是目前国内的锂电厂家在开发高电压之前，又有几个能够把这些很浅的问题弄得很明白？恐怕很少。虽然目前国内各厂家高电压领域的状况参差不齐，有的厂家用523三元4.35V已经可以拿出产品，而有的厂家连高电压的概念都还没有，在这种情况下自然会出现很多盲目跟风的情况。需要说明的是，高电压肯定会是今后高能量密度电芯市场上利润最为丰厚的一块，市场之大通过智能手机的发展就可见一斑。同样，这种高利润的背后需要的也是不言而喻的高难度，虽然现在很多技术人员出于种种目的自称可以很好地解决这些问题，甚至可以拿出产品，但是真实情况大家心知肚明。说了这么多，只希望能够为有意了解或者正在做这一块的朋友提供一些帮助。更重要的是，有说的不对的还希望不吝指正，多多交流，共同进步。PS：以上仅代表个人看法，不涉及任何利益关系，仅希望可以以事实说话，有任何问题或者建议欢迎多多交流。锂电正极材料的研发一直是锂电研究的最重要的领域之一，锂电正极材料到底如何发展，也是大家非常关心的话题。这里本人想就锂电正极材料的发展趋势，说点个人看法。就目前来说，锂离子电池的发展有两条基本的路线，一条是大型动力电池，另外一条脉络是3C领域的小型电池。而我的基本观点就是目前电动汽车发展严重落后于人们预期，动力电池仍然还是美丽的画饼，未来数年3C领域仍然是锂电的主战场。所以我个人认为，3C领域这几年的发展趋势，就基本上决定了锂电电极材料的主流发展方向。那么3C领域如何发展呢？个人认为，在保证安全性和适当的循环性前提下，提高锂电的能量（主要是体积能量密度）,仍然是未来数年小型锂电的基本发展方向。提高能量密度，无非有两个主要途径，提高电极材料容量或者提高电池工作电压。如果能够将高电压和高容量两者结合起来那将是再好不过了，事实上这正是目前3C锂电池正极材料发展的主流。（注意：本文中的正极材料电压如无特殊说明都是半电池电压，石墨为负极的全电池充电电压要减去0.15V）1.高电压高压实钴酸锂这些年一直有人预言LCO将被其他材料取代，但事实是LCO的产量仍然逐年稳步增加，在未来一二十年都不可能出局。最近高电压（4.5V）高压实（4.1）LCO（高端LCO）的产业化，更是将LCO发展到极致，堪称锂电材料发展的一个经典范例。从常规LCO4.2V145的容量，发展到第一阶段4.35V超过155的容量，再到第二阶段4.5V超过185的容量（甚至到4.6V容量可以接近215），LCO基本上是发展到了它的极限了。看似充电电压0.15V的小幅提高，背后需要的技术积累和进步，却很少有国内厂家具备。第一阶段4.35V的改性相对比较容易，三四年前国外公司已经产业化，原理主要是掺杂改性。第二阶段4.5V技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆，目前国际上已经有数家公司可以提供小批量产品了。改性元素，主要是Mg,Al,Ti,Zr等几种，基本上已经公开了，至于不同元素的作用机理如何，大部分人就不甚清楚了。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量为多少。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。比如LCO表面包覆氧化物是4.5V高电压必须的改性手段，包覆可以包在前驱体上，也可以包在烧结以后的产物上。即可以选择湿法包覆，又可以选择干法包覆。湿法包覆可以是氢氧化物，也可以是醇盐。至于包覆设备，选择面也是很广阔。这就需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的拘束路线。所谓条条大路通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。我个人认为，全电池4.4V应该是LCO的发展上限，充电电压再高的话循环性和安全性都不能保证了，尤其是在55度测试条件下。事实上，高端LCO全电池4.4V接近190的容量，体积能量密度在近几年是没有其他材料可以匹敌的。我这里要指出的是，高端LCO在国际上火爆，并不代表它在中国一定能就吃得开。这里主要有三个因素制约高端LCO在国内的发展，第一个知识产权的问题，高电压高压实LCO设专利由FMC申请，国内既没有任何公司购买专利授权也没有任何相关专利发表，可以说基本上断绝了出口的可能。第二是高端LCO定位就是smartphone和tablet这样的高附加值产品，这些智能玩意基本是被欧美和日韩垄断的，厂家如果购买国产没有知识产权的LCO，在国际上将会面临很大的专利纠纷的风险，从Apple对几个电池厂家指定正极材料的做法，就可以看出端倪了。而国内的智能手机和平板电脑产业近几年才刚刚起步，还用不起价格较高的高端LCO。第三个因素就是国产高压电解液还不过关，而高端LCO对高压电解液是有讲究的，否则安全性将不大容易通过。基本上可以这样说，虽然高端LCO已经在Apple上成功应用，但在国内现在面临的是一个比较尴尬的现状，高端LCO在国内能否发展起来，就看国产智能手机和平板电脑产业能否做起来了。当然，如果FMC追着打官司的话那将是另外一个故事了。2.高电压三元材料从理论上讲，NMC天生就具有向高电压发展的优势。NMC半电池的标准测试电压是4.35V，在此电压下普通NMC都可以表现出很好的循环性能。将充电电压提高到4.5V，对称型的NMC（333和442）的容量可以达到190，循环性也还不错，532循环性差点但也凑合。充电到4.6V，NMC的循环性就不行了，胀气也很严重。但我们认为，NMC通过改性是可以充到4.6V而达到实际实用要求的。改性后的对称型的NMC在4.45V的全电池里，可以达到200以上的容量，相当可观。NMC改性的方法，和LCO基本上是大同小异的，也是体相掺杂+表面包覆，里面也是有相当的技术含量。高压NMC目前暂时还没有市场，这是因为高压NMC的市场定位跟高端LCO基本上是重合的，都是应用于高端3C领域。而高端LCO在smartphone和tablet的应用才刚刚起步而已，自然高压NMC还没有得到相应发展。高压NMC，我个人认为应该是高端LCO的延续，高端LCO将小电池的高压需求带动以后，然后由高压NMC取代其一部分市场，毕竟NMC的价格优势还是有的，随着钴价的升高越发明显。另外一个制约因素就是高压电解液的问题，NMC产气和高温存储问题比较突出，高压下更是如此。产气问题需要在电解液和材料本身两方面同事着手，才能起到比较好的效果。从我们积累的经验来看，高压三元的安全性以及产气问题，随着技术的进步，都是可以得到解决的，只不过时间可能比较长点。所以我个人认为，国内高压NMC的研发要加紧跟进，而产业化要适当调整。当然了，目前国内NMC的发展，是走进了片面追求高镍三元这条死胡同，从国人对811的热度可见一斑。看似我们又“领先”了（国际上622都还没完全产业化），但我要说的是，高镍NMC基本上不适合国内目前电池工艺水平（具体就不多说）。直接的例子就是，NCA在国内一直没有发展起来，而日韩3.0Ah以上的高端18650，几乎都是用NCA做正极的，而NCA和811是很相似的。坛子里一直有很多人很感兴趣Apple的电池材料的情况，那我就说两句。据我了解的情况，i-Phone5用的是高端LCO，上限电压是4.3V。而i-Pad3用的是高端LCO和NMC532的混合材料，至于混合比例ICP可以告诉你答案，想知道LCO和NMC用的哪家的材料，从SEM照片上一眼就可以看出来。为什么i-Phone5和i-Pad3用的材料不一样？道理很简单，关机电压设置和价格不太敏感使得高端LCO成为i-Phone5的必然选择。而i-Pad利润率没有i-Phone高，可以选择较低成本的混合材料，在降低关机电压的条件下利用NMC释放更高的容量，可谓一举两得。另外就是LCO和NMC混合以后，NMC的产气问题得到比较明显的抑制，高温存储寿命也提高不少，同时LCO的安全性也改善了，这些可以归功于协同效应。很显然，更高的电压和能量密度，是下一代i-Pad的i-Phone的必然选择。而我前面说过，由于知识产权方面的原因，Apple的锂电池高端LCO没有国内厂家的蛋糕，兴许高电压NMC还有机会，就看国产智能手机和平板电脑产业能否做起来了。3.5V镍锰尖晶石相对于这几年国际国内热的发紫的富锂高锰层状固溶体（OLO）材料来说，镍锰尖晶石（LNMS）似乎没有吸引太多目光。但我这里要说的是，LNMS恰恰是5V材料里面，相对而言最成熟的一个。我们的研究表明，这种材料掺杂改性以后，即使使用常规电解液，也有不错的循环性和倍率性能，当然安全性还有待进一步提高。55度高温条件下电化学性能有所下降，但也还能接受。基本上可以这么说，改性LNMS从材料本身来说，已经是比较成熟了。制约HNMS产业化同样也有两个因素，第一个仍然是高压电解液的问题。5V对于常规电解液，即使是有添加剂的前提下氧化分解仍然比较严重，并且在55度高温下会更加突出。所以从实际使用角度而言，电解液仍然是必须要解决的首要问题。第二个因素就是LNMS的市场定位问题。LNMS有5V的高电压和130的容量，很多人就想当然的认为它将是未来3C小电池的LCO的主要替代材料，是这样子的吗？我们可以将LNMS和4.2V，4.35V和4.5VLCO的放电曲线叠放在一个图里面然后做积分，就可以对比一下LNMS和LCO的能量密度了。虽然HNMS有4.7V的高电压，但它的能量密度仅比4.35VLCO稍高一点，如果考虑到LCO可以做到4.1的压实而LNMS目前还只能达到3.0，那么LNMS的体积能量密度已经比4.35VLCO低了，更不用说跟4.5VLCO相比！简单的分析，就发现LNMS在3C小型电池上，跟高端LCO和高压NMC相比并没有能量密度上的优势。价格方面LNMS是便宜不少，但高端3C电池本身对价格并不是那么敏感。那么HNMS定位在哪里？我个人认为LNMS/LTO搭配，有可能应用在HEV上。这个体系的能量密度比LMO/LTO高，是有可能成为LMO/LTO动力电池的下一代替代产品的。正如我之前说过的，电动汽车的发展远低于人们的预期，所以我个人认为LHMS商业意义的上产业化可能还有等上若干年HEV有了一定的发展之后。4.富锂高锰层状固溶体富锂高锰层状固溶体(OLO)现在国际国内都是热的发紫，学术界对OLO也是相当的重视，国内产业界更是寄予厚望，甚至有不少人认为OLO可能是正极材料的终极产品而将在动力电池和小型电池上一统江湖，果真是如此吗？我个人认为，除了高容量高电压以外，OLO基本上是浑身毛病！目前OLO0.1C做到250以上接近300的容量很容易，容量并不是问题。我这里主要想说说它其他方面的问题，有些问题通过改性是可以得到改善，而有些问题基本上是没法解决或者很难同时解决的。通过表面包覆改性，OLO的首效可以提高到85%接近90%，首效已经不是很大问题了。倍率3C已经可以达到200以上，勉强凑合。振实密度目前还较低，基本上不能超过2.0，不是不能做高，而是做高了影响倍率和容量发挥而得不偿失。当然有人说OLO不含Co只用少量Ni，成本很低，是这样的吗？全球绝大部分的实验室和公司的研究表明，要想获得比较好的电化学性能，Co是必须的而且含量不能太低。如果考虑到前驱体独特的合成工艺以及材料表面包覆改性处理，那么OLO的整体成本并不比NMC有绝对优势。但是OLO有几个问题目前还很难解决：1)OLO没有电压平台，电压变化区间很大有1.5V。我实在是想不出来除了军用特殊场合，有哪种民用电子设备可以承受如此大的工作电压范围，所以我到现在为止也没搞明白这个材料在那个领域会派上用场。2)OLO的循环性目前比较好的结果，在全电池里面100%DOD可以循环300次的样子，再进一步提高的难度比较大。OLO材料在循环过程中存在结构衰减的问题，这导致很难从根本上解决循环性问题。3)OLO的电压滞后问题比较严重，这样使得它相对于其他正极材料而言，能量效率比较低（请注意库仑效率和能量效率的区别），这对电动汽车和储能的应用尤其是个问题。4)OLO的安全性问题很大，OLO用常规电解液在4.6V以上电解液分解比较厉害，远比5V镍锰尖晶石严重。OLO本身在DSC上的放热温度比LCO还低。对与动力电池而言，安全性是高于其他任何性能要求处在第一位的，所以我实在不明白为啥有人认为OLO将取代LFP用于下一代动力电池。一种材料的最基本的理化和电化学行为，是由材料的成分和晶体结构决定的，这是不可能通过具体的改性措施而改变的。甚至有人试图对OLO进行包碳和纳米化，我就更加无语了。综合以上分析，我个人认为OLO基本上不大可能在动力电池上应用。那么有人说在3C小电池上呢？我们同样可以将OLO和4.5VLCO，4.6VNMC的放电曲线叠放在一个图里面然后做积分，就可以发现OLO和高端LCO以及高压NMC的能量密度相差不大并没有多大优势。如果综合考虑压实密度，那么OLO在体积能量密度上根本就没优势了。有理论计算表明，只有当正极材料的容量超过200以上，高容量负极才会在电池的整体能量密度上体现出优势。OLO跟Si/C复合负极材料搭配，可以达到300wh/kg的高能量密度，这在军用的等特殊场合还是有些应用价值的。由于OLO自身的技术问题以及市场定位的原因，我个人认为OLO在2020年前产业化的可能性仍然很低。我们综合分析以上这四种高压正极材料，就会发现它们的应用除了材料自身的技术原因以外，其实很大程度上受到外部因素的制约，比如高压电解液的开发以及市场定位等等因素。还有几种高电压的正极材料，比如磷酸钒锂，磷酸镍锂和磷酸钴锂，我个人认为它们基本上不具备实际产业化的可能性，具体就不多分析了。总结一下，我个人认为高压正极材料的应用顺序：4.5VLCO>4.6VNMC>5VLNMS>4.7VOLO后记：任何事物的发展，都要遵循它自身的规律。在锂电领域，一般而言一种新材料首次发现报道到实际产业化应用，基本上都得一二十年的时间甚至更长，远远落后与于人们预期。有兴趣大家可以看一下LCO,NMC,NCA,LFP和LMO这些已经产业化的材料（当然目前还在发展进步）,从首次被报道到大规模产业化，都走过了多少年的历程，这其中的总是充满了无数的艰辛和微小的进步！做实业不比搞基础研究，如果不能洞察发展趋势而决策失误，势必将给企业自身带来灾难性的后果。希望我的这个短文能够对诸位看官有所帮助。由于知识产权以及商业保密方面的原因，在技术方面本人不能讲得很具体，请诸位谅解！本人才疏学浅，仅此抛砖引玉，希望诸位畅所欲言，能给大家一点启发。富锂高锰解析前几天一个客户向我问起了富锂高锰材料的相关问题，说实话,我们公司虽然和别的客户合作做过十几批样品，但是由于没有量产的需求，所以对于该材料的性能和缺陷我也一直是一知半解，没能满意的回答客户的问题。有幸昨天一位重量级的客户专门针对富锂高锰材料来我司和我们博士做了比较深入的探讨，我也有幸亏窥视了一些皮毛。在这里和大家分享一下。首先，富锂高锰和普通的三元材料的专利存在一些冲突，简而言之没有具体的分界线，而且不含钴元素的富锂二元材料也可以看做是富锂高锰的一种，既然专利都没有分的那么细，我们也不必纠缠于他的真实定义，一句话，能产业化的材料才是好材料。说到产业化问题，由于富锂高锰镍的含量一般低于10%（按照美国人的观点，不掺杂钴元素，效果更好，但是从我们目前的实验看来，似乎并不可行），就这一点优势，从长远来看就可以气死普通的高钴含量三元，因为钴作为稀缺资源，迟早要退出规模化的锂电正极材料的舞台，当然，这是后后后话了。昨天的客户很有背景，他们带来的东西也是一般人弄不到的，我也只是有幸在投影仪上看了几遍而已。总而言之，见识了国外目前比较尖端的两款富锂高锰的电镜照片和一些参数。正如我们博士以前在论坛会议上所讲到的，目前的富锂高锰材料的克容量超过250，但是压实密度很难超过2.4，与目前的高能量密度三元材料相比，单位质量能量比虽然优势明显，但是单位体积能量比，比起我公司的三元LNCM-35，也几乎没有优势，这也是我们迟迟不推出产品的原因之一。然而，对于某些注重单位质量能量比的客户来说，富锂高锰是无法取代的，所以在有效提高压实密度之前，富锂高锰只能是军工电池的宠儿，短期的产业化困难重重，原因如下：1.富锂高锰的倍率性能不好。以昨天看到的一款而言，其在0.5C的克容量发挥可以达到270以上，但是1C来说，衰减就得很大，另一款虽然相对而言，倍率性能尚可，但是克容量仅有250左右，所以如何均衡好克容量是目前面临的一个重大课题，通常以我们的理解来看，钴在三元中对于层状结构的稳定性和改善倍率性能有不可替代的作用，所以低钴含量的富锂高锰材料，倍率性能得提高或许确实是一个重大的课题。2.形貌控制存在问题。该富锂高锰材料的D50在10微米以上，比表面积高达3.9和5.3，如果以如此高的比表面积综合考虑材料的稳定性，其循环寿命应该不会很高。当然，作为样品并不能代表今后的发展方向，但是从锰酸锂的高比表面积曾经引起的副反应和磷酸铁锂超高比表面积下依然稳定的角度综合考虑，一句话，喜忧参半。关键问题应该是如何通过控制形貌来提高压实密度。3.振实和压实密度低。众所周知，三元材料的活性在众多材料中仅仅优于磷酸铁锂，这也是其倍率性能和低温性能相比锰酸锂稍显不足的原因，以目前的富锂高锰来说，其振实实密度都在1.5左右，考虑到形貌，在实际的压实中也不可能太高，在普通动力产品的应用中优势一般。但是考虑到目前的形貌控制问题，想要达到目前三元的水准，任重而道远。4.成本问题。目前很多人都知道但是又无法解释的就是富锂高锰的一致性问题，产品的一致性问题无疑会增加富锂高锰的成本和产业化进程，目前活生生的例子就是磷酸铁锂，当然相比而言，富锂高锰的这一问题似乎更加难以捉摸。所以，目前富锂高锰的产业化面临的问题是，如何兼具高克容量和倍率性，如何通过控制形貌提高振实压实密度，如何解决产品一致性以达到低成本。以上是我在会议上的学习成果，仅供大家分享。影响锂离子电池循环性能的几个因素（锂电技术水太深，文武的东西别当真）循环性能对锂离子电池的重要程度无需赘言；另外就宏观来讲，更长的循环寿命意味着更少的资源消耗。因而，影响锂离子电池循环性能的因素，是每一个与锂电行业相关的人员都不得不考虑的问题。以下文武列举几个可能影响到电池循环性能因素，供大家参考。材料种类：材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素。选择了循环性能较差的材料，工艺再合理、制成再完善，电芯的循环也必然无法保证；选择了较好的材料，即使后续制成有些许问题，循环性能也可能不会差的过于离谱（一次钴酸锂克发挥仅为135.5mAh/g左右且析锂的电芯，1C虽然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上；一次电芯拆开后负极有黑色石墨颗粒的电芯，循环性能正常）。从材料角度来看，一个全电池的循环性能，是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中，较差的一者来决定的。材料的循环性能较差，一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂，一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致密均匀的SEI膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。在电芯设计时，若一极确认选用循环性能较差的材料，则另一极无需选择循环性能较好的材料，浪费。正负极压实：正负极压实过高，虽然可以提高电芯的能量密度，但是也会一定程度上降低材料的循环性能。从理论来分析，压实越大，相当于对材料的结构破坏越大，而材料的结构是保证锂离子电池可以循环使用的基础；此外，正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量，而保液量是电芯完成正常循环或更多次的循环的基础。水分：过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环，同时水分过多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分难以除去的同时，痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。可惜文武对这个方面的切身经验几乎为零，说不出太多的东西。大家有兴趣可以搜一搜论坛里面关于这个话题的资料，还是不少的。涂布膜密度：单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务。膜密度不一致要么带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异。对同型号同容量同材料的电芯而言，降低膜密度相当于增加一层或多层卷绕或叠片层数，对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环。考虑到更薄的膜密度可以增加电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些，当然太薄的膜密度涂布时的误差可能更难控制，活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响，更多的层数意味着更多的箔材和隔膜，进而意味着更高的成本和更低的能量密度。所以，评估时也需要均衡考量。负极过量：负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外，对循环性能的影响也是一个考量。对于钴酸锂加石墨体系而言，负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常见。若负极过量不充足，电芯可能在循环前并不析锂，但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂，造成容量过早下降。电解液量：电解液量不足对循环产生影响主要有三个原因，一是注液量不足，二是虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分，三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。注液量不足和保液量不足文武之前写过《电解液缺失对电芯性能的影响》因而不再赘述。对第三点，正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI的形成，而右眼可见的表现，既为循环过程中电解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消耗电解液，一方面在SEI膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水的电芯，若循环前电解液充足而循环后电解液已经消耗完毕，则增加电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。测试的客观条件：测试过程中的充放电倍率、截止电压、充电截止电流、测试中的过充过放、测试房温度、测试过程中的突然中断、测试点与电芯的接触内阻等外界因素，都会或多或少影响循环性能测试结果。另外，不同的材料对上述客观因素的敏感程度各不相同，统一测试标准并且了解共性及重要材料的特性应该就足够日常工作使用了。总结：如同木桶原则一样，诸多的影响电芯循环性能的因素当中，最终的决定性因素，是诸多因素中的最短板。同时，这些影响因素之间，也都有着交互影响。在同样的材料和制成能力下，越高的循环，往往意味着越低的能量密度，找到刚好满足客户需求的结合点，尽量保证电芯制成的一致性，方是最重要的任务所在。三元材料在动力电池中的安全性问题从能量密度的角度来说，三元材料比LFP和LMO有绝对的优势，但安全性能却是一直限制其大规模应用的一个难题。容量较大的纯三元电池很难通过针刺和过充等安全性测试，这也是大容量电池中一般都要混合锰酸锂一起使用的原因。从我了解到的情况来看，主要有如下几种解决三元安全性问题的方案。1.选择安全性能最优配比的三元材料众所周知，三元材料中的镍含量越高，材料的稳定性越差，安全性也就越差，目前安全性最好的主流三元镍钴锰配比为1:1:1，即通常所说的111三元，111的三元之所以稳定性最好，主要因为：1）镍所占的