快速凝固与新材料

快速凝固与新材料第1页，共35页，2023年，2月20日，星期一报告内容1、凝固与材料2、快速凝固简介3、非平衡凝固基本现象、规律和理论分析4、新型金属（合金）材料第2页，共35页，2023年，2月20日，星期一问题提出快速凝固（技术）和新型合金（材料）是一个既充满创造和发展的机会又具有严峻挑战的研究领域，虽然在这一领域中已经取得了许多令人鼓舞的成果并正在得到广泛应用。快速凝固工艺还不够完善；还没有形成系统、完整的快速凝固理论；新型快速凝固合金的性能还需要进一步提高；快速凝固技术和新型合金的研究发展还不平衡。第3页，共35页，2023年，2月20日，星期一快速凝固简介1.快速凝固的概念2.快速凝固常用方法和手段3.快速凝固的特征第4页，共35页，2023年，2月20日，星期一快速凝固的研究开始于20世纪50年代末60年代初，是在比常规工艺过程快得多的冷却速度或大得多的过冷度下，合金以极快的凝固速率由液态转变为固态的过程。1960年美国加州理工学院的PDuwez等采用一种独特的熔体急冷技术，第一次使液态合金在大于107K/s的冷却速度下凝固。他们的发现，在世界的物理冶金和材料学工作者面前展开了一个新的广阔的研究领域。在快速凝固条件下，凝固过程的一些传输现象可能被抑制，凝固偏离平衡。经典凝固理论中的许多平衡条件的假设不再适应，成为凝固过程研究的一个特殊领域。第5页，共35页，2023年，2月20日，星期一定义：快速凝固是指采用急冷技术或深过冷技术获得很高的凝固前沿推进速率的凝固过程。

冷却条件冷却速率/(K·S-1)组织特征工业冷却速率砂型铸件和铸锭10-3---100平衡条件的晶粒组织,如粗树枝晶,共晶和其他结构。中等冷却速率薄带，模铸件，普通雾化粉末100---103精细显微结构,如细树枝晶,共晶和其他结构。快速凝固雾化细粉、喷雾沉积、电子束或激光玻璃化处理103---106特殊显微结构,如扩大固溶度，微晶结构，亚稳结晶相，非晶结构。第6页，共35页，2023年，2月20日，星期一快速凝固方法1.动力学急冷法2.热力学深过冷法3.快速定向凝固法第7页，共35页，2023年，2月20日，星期一动力学急冷法在动力学急冷凝固技术中，根据熔体分离和冷却方式的不同，可以分成雾化技术、模冷技术和表面熔化及沉积技术三大类。原理：通过提高熔体凝固时的传热速率从而提高凝固时的冷却速率，使熔体形核时间极短，来不及在平衡熔点附近凝固而只能在远离平衡熔点的较低温度凝固，因而具有很大的凝固过冷度和凝固速率。第8页，共35页，2023年，2月20日，星期一雾化技术雾化技术是指采用某种措施将熔体分离雾化，同时通过对流的冷却方式凝固，其主要特点是在离心力、机械力或高速流体冲击力等作用下分散成尺寸极小的雾状熔滴在气流或冷模接触中迅速冷却凝固。流体雾化法雾化技术离心雾化法机械雾化法第9页，共35页，2023年，2月20日，星期一模冷技术模冷技术：使金属液接触固体冷源并以传导的方式散热而实现快速凝固。其主要特点是首先把熔体分离成连续或不连续的、界面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流与旋转或固定的、导热良好的冷模或基底迅速接触而冷却凝固。模冷技术枪法双活塞法熔体旋转法平面流铸造法表面熔化与沉积技木熔体提取法急冷模法第10页，共35页，2023年，2月20日，星期一热力学深过冷快速凝固热力学深过冷是指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异质晶核的形核作用，增加临界形核功、抑制均质形核作用，使得液态金属或合金获得在常规条件下难以达到的过冷度。采用这种技术,可以在冷速不高的情况下获得很大的凝固过冷度。因此,热力学深过冷非平衡凝固在理论上不受熔体体积限制，是实现大体积熔体非平衡凝固的有效方法。制约熔体获得最大热力学深过冷的实验因素：（1）试样重量试样所能达到的最大过冷度随试样重量增加而减小。这是因为合金熔体内部的异质核心的数量及质量随试样重量的增加会相应的增加。无论采用何种净化方式，在相同的循环次数、过热度以及保温时间的条件下，大重量试样异质核心的去除程度将会随重量的增加而减小，表现为最大过冷度的降低。（2）熔体过热处理温度不同的研究者对过热度影响的研究在不同的合金系中得到的结果截然相反。（3）循环次数循环过热净化工艺中，循环次数是一个十分敏感因素。一般情况下，不同的合金体系中，采用给定的净化工艺总是存在一个相对优异的循环次数。（4）保温时间在一定范围内保温时间越长，获得的过冷程度也就越大。第11页，共35页，2023年，2月20日，星期一第12页，共35页，2023年，2月20日，星期一热力学深过冷方法1、乳化法2、两相区法3、电磁悬浮熔炼法4、落管法5、微重力法6、循环过热净化法7、熔融玻璃净化法8、化学净化法9、复合净化法第13页，共35页，2023年，2月20日，星期一乳化法的基本思想是在惰性环境（惰性基础或惰性悬浮溶液）中，随着液体分散程度的提高，有效形核衬底逐渐被孤立于少数液滴中，大部分液滴保持分离并且不包含异质核心，这部分液滴将会表现出深过冷行为，其原理见下图。第14页，共35页，2023年，2月20日，星期一两相区法：将合金熔体过热，然后冷却至固液两相区，使也想在先析出相的包裹下结晶而获得深过冷。电磁悬浮熔炼法：通过选择合适的线圈形状及输出频率，使试样在电磁力作用下处于悬浮装态，再通入He、Ar、H2等保护气氛，通过感应加热熔化，控制凝固从而实现深过冷。落管法：通过电磁悬浮熔炼、电子束或其他方法熔化金属，随后金属熔体在真空或通入保护性气体的管中自由下落冷却凝固。自由下落过程中，金属或合金液避免与器壁相接触，同时又具有微重力凝固的特征，因而可以获得深过冷。微重力法：利用太空中微重力场和高真空条件，使液态金属自由悬浮于空中实现无坩埚凝固，从而获得深过冷。第15页，共35页，2023年，2月20日，星期一循环过热法：在非晶态坩埚或形核触发作用较小的坩埚中对纯金属或合金进行“加热熔化----过热保护----冷却凝固”循环处理，金属中的异质形核核心通过熔化、分解和蒸发等途径消失或钝化从而失去衬底作用获得熔体的深过冷。熔融玻璃净化法：在熔融玻璃的包覆下进行熔炼，液态金属中的夹杂物在被玻璃熔体物理吸附的同时，还可以与玻璃中的某些组元相互作用形成低熔点化合物进入溶剂中，达到消除异质核心的目的。化学净化法：通过界面与气体间的化学反应使部分氧化物质点还原、抑制界面处氧化物质点的增加速率来获得深过冷。复合净化法：（1）循环过热与悬浮熔炼相结合工艺（2）熔融玻璃自分离净化法（3）其他方法第16页，共35页，2023年，2月20日，星期一非平衡凝固基本现象、规律和理论分析1.非平衡凝固的基本现象2.非平衡凝固的基本规律3.关于非平衡凝固的理论分析第17页，共35页，2023年，2月20日，星期一非平衡凝固的现象1、偏析形成倾向减小随着凝固速率的增大，溶质的分配因数将偏离平衡，其趋势是不论溶质分配系数k>1还是k<1，实际溶质分配因数总是随着凝固速率的增大趋近于1，偏析倾向减小。2、非平衡相的形成在快速凝固条件下，平衡相的析出可能被抑制，析出非平衡的亚稳相。3、凝固组织细化大的冷却速率不仅可以细化枝晶，而且由于形核速率的增大而使晶粒细化。随着冷却镀铝的增大，晶粒尺寸减小，获得微晶，乃至纳米晶。4、微观凝固组织的变化在凝固过程中，冷却速率的变化会对凝固组织产生影响，当达到绝对稳定的凝固条件时，可获得无偏析的凝固组织。除此之外，大冷却速率还可以使析出相的结构发生变化。随合金类型与成分的变化，相同成分的合金在不同冷却速率下可获得不同的组织。5、形成非晶态组织当冷却速率极高（凝固条件适当）时，结晶过程将被完全抑制，获得非晶态的固体。第18页，共35页，2023年，2月20日，星期一非平衡反应基本现象快速凝固中的带状组织第19页，共35页，2023年，2月20日，星期一针对快速凝固中的带状组织Coriell和Sekerka首先提出了包括非平衡效应的界面稳定性模型，指出稳定生长的界面可以发展成不稳定的震荡形态，而且这种震荡只能发生在界面前沿。Jonsson则认为带状组织是溶质拖动的结果。Carrard等的模型考虑了胞枝组织向平界面组织的转变，是一个唯像模型，可以定性描述带状组织的形成和生长，其缺陷是没有考虑潜热效应。Karma和Sarkissian建立的是一个数值模型，为了问题的可解性不得不对包晶生长区界面的扰动幅度进行限制。在模型中考虑了潜热效应，潜热导致了生长界面前沿再辉现象的出现，他们认为在带状组织出现的生长速度范围内，由潜热产生的影响是巨大的，这样再辉造成的界面前沿温度的变化与外界温度梯度变化造成的温度变化相比大得多，也就是说界面前沿的温度变化主要是由结晶潜热控制，这意味着带间距与温度梯度的相干性较小。而Carma认为带间距与温度梯度成反比。Jonsson认为带间距主要由热扩散系数决定，扩散系数越大，亮带越宽。第20页，共35页，2023年，2月20日，星期一快速凝固属于不同程度的界面非平衡过程，其特征是平衡或亚稳平衡状态图已不能给出界面处的温度和成分，界面上的溶质分配系数偏离平衡值，组元在界面液、固两侧中的化学位不相等，溶质在某一相中的含量可超过状态图所允许的限度，即发生“溶质截留”。然而在界面非平衡的凝固过程中，在某一界面温度是可能形成的固相的成分范围，仍受自由能函数的约束，即液-固相变所引起的自由能变化（∆GLS）必须符合∆GLS≤0的条件。右图右侧是二元固溶体类合金的平衡状态相图，在液相线与固相线之间以虚线示出的是T0线，在线上同样成分的液相和固相其自由能相等，对于界面上成分为的液相，其T0线温度为T1,而平衡液相线温度为T3。图的左侧是在T3，T2，T1三个不同界面温度下，固相及液相的自由能与成分之间的函数关系。从热力学的基本规

快速凝固的热力学基础第21页，共35页，2023年，2月20日，星期一第22页，共35页，2023年，2月20日，星期一快速凝固的生长动力学非平衡的固/液界面状态第23页，共35页，2023年，2月20日，星期一固液界面的绝对稳定性第24页，共35页，2023年，2月20日，星期一第25页，共35页，2023年，2月20日，星期一对应右图所示合金，定向凝固过程中凝固界面温度随凝固速率的变化及其对应情况，现行稳定分析表明，在下述生长速率范围内，凝固界面将变得不稳定其下限通常称为临界生长速率Rc,而上限则称为绝对稳定性生长速率极限Ras.在这两个生长速率之间，凝固形态是由溶质扩散过程和界面张力共同决定的，凝固界面形态随上涨速率发生从包晶向枝晶再到包晶的变化。而在此区间之外凝固界面呈平面状。在低速下的包晶和枝晶生长过程中，溶质扩散场引起的成分过冷起主要作用；在高速下，枝晶间距及枝晶尖端半径均减小，曲率半径变成控制因素。小的尖端半径限制了枝晶，乃至包晶的形成，可能获得细包晶或平面凝固界面。其生长速率的上下限分别是RTmax和RTmin第26页，共35页，2023年，2月20日，星期一快速凝固枝晶或包晶生长第27页，共35页，2023年，2月20日，星期一新型金属（合金）材料1、金属间化合物2.非晶态合金3.准晶态合金4.纳米材料第28页，共35页，2023年，2月20日，星期一非晶态合金的制备工艺（1）如果从工艺上能够保证液态金属沿大于Vc所示的冷却速率冷却，或者通过合金成分的调制使过冷液体结晶转变的C曲线右移从而抑制晶态相的形核和长大，则过冷液体在冷却过程中由于晶化完全得到了控制而获得单一的非晶态。（2）冷却速率是“熔体急冷法”的关键因素之一。冷却速率越大，会使非晶态金属形成范围加宽，非晶态金属的尺寸加大。实验发现，不同的材料形成非晶态需要的冷却速率存在很大的差别。冷却时间tc随温度、压力、成分、短程有序等的差异而不同，一般在10-2>tc>10-7的范围内。第29页，共35页，2023年，2月20日，星期一准晶态合金定义：准晶是具有准周期平移格子构造的固体，其中的原子常呈定向有序排列，但不作周期性平移重复，其对称要素包含于晶体空间格子不相容的对称。制备原理：从凝固速率与准晶形成的关系来看，由于准晶是一种亚稳相，所以必须在冷速大于一定的临界冷速使才有可能形成准晶。同时准晶的形成与非晶的凝固不同，需要经历形核和长大过程，而这都是受原子的扩散控制的，所以当凝固冷速过高时将来不及形成而凝固成非晶。准晶形成时的凝固冷速应该足够大，以便抑制净态相的形成或者避免已经凝固形成的准晶在冷却过程中再转变成晶相。同时准晶形成时的冷却速度又应该足够小，以便准晶来得及从熔体中形核和长大。第30页，共35页，2023年，2月20日，星期一纳米材料定义：纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于100nm的材料。纳米材料通常按照维度进行分类。原子团簇、纳米微粒等为零维纳米材料，纳米纤维为一维纳米材料，纳米薄膜为二维纳米材料，纳米块体为三维纳米材料。纳米尺寸晶粒形成的微观机制：