多尺度材料设计理论

多尺度材料设计理论第一页，共71页。概论

材料设计在材料研究中的地位美国若干专业委员会（1989）

现代理论和计算机的进步，使得材料科学与工程的性质正在发生变化。材料的计算机分析与模型化的进展，将使材料科学从定性描述逐渐进入定量描述阶段。

《90年代的材料科学与工程》第二页，共71页。概论

材料设计在材料研究中的地位973重大基础研究计划863高技术研究计划自然科学基金重大基础研究

材料微观结构设计与性能预测研究专题第三页，共71页。概论

材料设计的范畴与层次原料材料试样组织结构特性评价可否制备观测测试试用改进微观组织结构设计制备方法设计系统设计材料设计第四页，共71页。概论

材料设计的范畴与层次材料设计的研究范畴按研究对象的空间尺度不同可划分为4个层次,即电子层次、原子与分子层次、微观结构组织和宏观层次,如图所示。第五页，共71页。概论

材料设计的范畴与层次量子化学固体物理材料科学材料工程原子

分子电子微观结构材料性能nm10-9μm10-6mm10-3m100研究量级相关学科第六页，共71页。概论

材料设计的范畴与层次量子力学分子动力学缺陷动力学结构动力学连续介质力学第七页，共71页。概论

材料设计的范畴与层次

电子、原子与分子层次对应的空间尺度大致10nm以下,所对应的学科层次是量子化学、固体物理学等,分子动力学法与蒙特卡罗法是在该层次上常用的研究工具;微观结构对应的空间尺度大致为μm级到mm级,所对应的学科为材料科学,此时材料被认为是连续介质,不用考虑材料中个别原子和分子的行为,有限元等方法是这一领域研究的主要工具;对于材料的性能来说,涉及到块体材料在成形与使用中的行为表现,属于材料工程甚至系统工程的领域,采用的方法如工程模拟等技术。第八页，共71页。概论

材料设计的范畴与层次

此外,上述各层次对不同的研究任务,其表现作用也不同。如研究电子材料的某些电学特性可能以电子、原子层次的研究为主;研究复合材料的细观力学可能用有限元方法等,因此,不同的材料研究任务可能会采取不同的研究方法。第九页，共71页。概论

材料设计的范畴与层次空间尺度/m模拟方法典型应用10-10-10-6MetropolisMC热力学、扩散及有序化系统10-10-10-6集团变分法热力学系统10-10-10-6Ising模型磁性系统10-10-10-6Bragg-Williams-Gorsky模型热力学系统10-10-10-6分子场近似热力学系统10-10-10-6分子动力学晶格缺陷与动力学特征10-12-10-8从头计算分子动力学晶格缺陷与动力学特征第十页，共71页。概论

材料设计的范畴与层次空间尺度/m模拟方法典型应用10-10-100元胞自动机再结晶、生长、相变、流体10-7-10-2弹簧模型断裂力学10-7-10-2顶点模型、拓扑网络模型、晶界动力学成核、结晶、疲劳10-7-10-2几何模型、拓扑模型、组分模型结晶、生长、织构、凝固10-9-10-4位错动力学塑性、微结构、位错分布10-9-10-5动力学金兹堡-朗道型相场模型扩散、晶界、晶粒粗化10-9-10-5多态动力学波茨模型结晶、生长、相变、织构第十一页，共71页。概论

材料设计的范畴与层次空间尺度/m模拟方法典型应用10-5-100有限元、有限差分、线性迭代宏观尺度场方程的平均解10-6-100有限元微结构力学性质、凝固10-6-100Tailor-Bishop-Hill模型等弹性、塑性、晶体滑移10-8-100集团模型多晶体弹性10-10-100渗流模型成核、相变、断裂、塑性第十二页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学微观粒子的运动行为薛定谔方程对于处于能量为Ek的本征态上的束缚粒子第十三页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学微观粒子的运动行为薛定谔方程定义Hamilton算符H则第十四页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学多粒子体系的薛定谔方程

第十五页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学多粒子体系的简化方案把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实。离子实的质量和电荷量做相应调整。由于电子的响应速度极快，因此可以将离子的运动与电子的运动分离Born-Oppenheimer绝热近似。对于有电子运动与离子实运动相互耦合和离子实电子向价电子转移的情况，绝热近似不成立。第十六页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学离子实（原子）体系离子实（原子）体系决定着材料中声波的传播、热膨胀、晶格比热、晶格热导率、结构缺陷等性能。离子实（原子）体系的Hamilton算符第十七页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学晶格动力学周期排列的离子实（原子）体系的行为可以通过晶格动力学理论处理，通过晶格振动中能量量子声子描述晶体的物理特性。模拟离子实（原子）体系行为的主要方法是分子动力学，其基本物理思想是求解一定物理条件下的多原子体系的Newton运动方程，给出原子运动随时间的演化，通过统计力学方法给出材料的相关性能。第十八页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学电子体系电子体系的薛定谔方程决定着材料的电导率、金属的热导率、超导电性、能带结构、磁学性能等等。电子体系的Hamilton算符：第十九页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学单电子近似近自由电子近似紧束缚近似第二十页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学Hartree自洽场近似

Hartree自洽场近似通过引入电子间的作用势简化方程，即假设每一个电子运动于其它电子所构成的电荷分布所决定的势场中。第二十一页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学Hartree自洽场近似

假设系统的波函数可以表示成单电子波函数的乘积，则系统的薛定谔方程可以分解为N个电子薛定谔方程第二十二页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学Hartree自洽场近似

如果从一组假设的波函数出发，方程组可以通过自洽的方法求解，电子系统的总能量为第二十三页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学Hartree-Fock方程

如果考虑电子是Fermi子，其电子波函数是反对称的，即体系的总波函数相对于互换一对电子应是反对称的，则系统的总能量需要考虑平行自旋电子交换能的影响Pauli不相容原理

Hartree自洽场理论没有考虑反平行自旋电子的强库仑力相关能的影响。第二十四页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学密度泛函理论

20世纪60年代，Hohenberg,Kohn和Sham(沈吕九)提出了密度泛函理论(DFT)。DFT理论建立了将多电子问题化为单电子方程的理论基础，同时给出了单电子有效势计算的理论根据。DFT理论是多粒子体系基态研究中的重要方法。第二十五页，共71页。

沈吕九（LuJeuSham）(1960与1963年分别在伦敦大学帝国理工学院与英国剑桥大学获得物理学学士与博士学位,1998年获得美国科学院院士,加州大学圣迭哥分校物理系系主任。sham的贡献在于与导师科恩，同事霍恩博格Hohenberg一起创立了科恩-沈吕九方程。这个方程非常简单，几乎是一些经典概念如密度、平均场和有效势在起决定性作用，但实际上内涵深刻。它是完全精确的量子理论，它的计算量为Hartree-Fock水平，但却已纳入电子的交换和相关效应，计算精度优于Hartree-Fock方法。后者是求解薛定谔方程的经典方法以计算一个分子的基态性质为例，科学家首先要将薛定谔方程作玻恩-奥本海默近似、单电子近似、HF平均场近似和原子轨道线性叠加等处理，化成可以实现具体运算的哈特里-福克方程，其实没有完，真正想解决这个方程，需要电子相互作用的库仑作用矩阵元和交换作用矩阵元。这类涉及两个电子的二重积分（双电子积分）的数量正比于体系中电子总数的4次方。计算一个100个电子的小分子竟然需要先算1亿个双电子积分。30多年前的这项工作奠定了密度泛函理论这座大厦的基础。此后经过沈吕九、帕尔等人廿余年的努力，DFT终于形成与分子轨道理论并齐的严格的量子理论构架。它是用电子密度形式而不是波函数形式建成的另一种形式的量子理论。第二十六页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学密度泛函理论处于外场V(r)中的相互作用的多电子系统，电子密度分布函数(r)是决定该系统基态物理性质的基本规律。系统的能量是电子密度分布函数的泛函数。当电子密度分布处于系统的基态时，系统的能量泛函达到极小值，且等于基态的能量。第二十七页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学密度泛函理论

其中：第一项是电子在外场中的势能，第二项为系统的动能，第三项是电子间库仑作用能，第四项为交换－关联能。第二十八页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学密度泛函理论系统的电子密度分布是组成系统的单电子波函数的平方和。即：则K-S方程为第二十九页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学密度泛函理论

求解K-S方程的关键是选取交换－关联能量Exc[]的形式。第三十页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学局域密度近似－LDA

局域密度近似的基本思想是利用均匀电子气的密度函数(r)得到非均匀电子气的交换－关联泛函的具体形式，通过K-S方程和VKS方程进行自洽计算。第三十一页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学局域密度近似－LDA早期的能带计算必须计入电子相互作用的修正项。密度泛函理论的出现，为能带计算提供了理论上更为可靠的依据。基于局域密度近似和能带计算方法，利用大型电子计算机，对已知结构参数的晶体，可以用从头计算来获得其能带结构。第三十二页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学局域密度近似－LDA对于简单金属和半导体晶体，LDA的计算结果比较准确可靠，对于一些基态的物理性质（如：结合能、弹性模量等）和实验数据的差异不超过５－１０％。

LDA只适用于晶体的基态物理特性；对于d电子能带和一些半导体的禁带宽度的计算存在比较大的偏差。第三十三页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学准粒子近似

在准粒子近似中，认为能带带隙是相互作用电子气中准粒子元激发的能量，系统的低激发态是由独立的准粒子元激发组成的电子气。准粒子满足的单粒子方程为：其中：为自能算符，与能量Enk有关，代表电子间交换－关联等各项相互作用。第三十四页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学准粒子近似

求解准粒子方程的关键是寻找自能算符的近似。GW近似认为：在最低一级近似下，自能算符可以单粒子格林函数G和动力学屏蔽库仑作用W表示，即：(为正无限小量）第三十五页，共71页。微观尺度材料设计

量子力学准粒子近似在GW近似中，用自能代替局域的交换－关联势能够更完美地反映非均匀系统的多体效应，解决了LDA中因将多粒子系统相互作用简单归结为局域的交换－关联势所引起的困难。准粒子近似已经被成功地应用于材料的能隙、准粒子能带等研究工作中，近１０年来，GW近似取得了相当大的成功。第三十六页，共71页。微观尺度材料设计

统计力学材料是由原子组成，因此材料的性质取决于组成材料的原子及其电子的运动状态。微观尺度上的计算机模拟给出的是原子水平上的信息，如原子和分子的位置、速度、动量、动能等。将这些微观信息转换成材料的宏观参量，如压强、温度、系统内能、合金熔解热等，其物理基础是统计力学。第三十七页，共71页。分子动力学(MD)

分子动力学(MD)是从原子尺度上来研究体系的有关性质与时间和温度关系的模拟技术,它把多粒子体系抽象为多个相互作用的质点,通过对系统中的各质点的运动方程进行直接求解来得到某一时刻各质点的位置和速度,由此来确定粒子在相空间的运动轨迹,再利用统计计算方法来确定系统的静态特性和动态特性,从而得到系统的宏观性质。微观尺度材料设计

分子动力学第三十八页，共71页。其模拟流程图如图所示：微观尺度材料设计

分子动力学势能函数分子动力学模拟流程图温度、压力（输入信息）（微观信息）（宏观信息）运动方程式原子的位置坐标热力学性质动力学性质光学性质原子的坐标、速度原子的运动三维结构第三十九页，共71页。在计算中首先要确定势能函数,最简单的是双体势模型,一般就用Lenard-Jones势,复杂的模型有镶嵌原子法(EAM),它是基于LDA得到的多体势。各粒子的运动规律服从经典的牛顿力学,其内禀力可用哈密顿量、拉格朗日量或牛顿运动方程来描述,在此基础上就可以计算原子的运动行为。这是一个反复迭代的过程,直到得到原子的运动轨迹,然后按照统计物理原理得出该系统相应的宏观物理特性。分子动力学模拟方法也较多,如恒压分子动力学方法、恒温分子动力学方法和现在应用较广泛的第一性原理分子动力学方法,后者不仅可以处理半导体问题和金属问题,还可用于处理有机物和化学反应。但是,分子动力学法模拟程序较复杂,计算量也较大。微观尺度材料设计

分子动力学第四十页，共71页。微观尺度材料设计

原子间相互作用势原子间相互作用势是所有有关原子水平上的计算机模拟的基础,原子间相互作用势的精确与否将直接影响着模拟结果的准确性,而计算机模拟所需要的计算机机时则取决于势函数的复杂程度。

如果从第一原理出发,对某一材料进行完全的量子力学处理,不仅在计算方法上存在一定的困难,而且难以获得全面而准确的计算结果。（在多尺度材料设计理论2中讲）第四十一页，共71页。微观尺度材料设计

分子力学分子力学，又叫力场方法（forcefieldmethod），目前广泛地用于计算分子的构象和能量。分子力学从本质上说上是能量最小值方法，即在原子间相互作用势的作用下,通过改变粒子分布的几何位型,以能量最小为判据,从而获得体系的最佳结构。

第四十二页，共71页。微观尺度材料设计

分子力学分子力学的基本思想-1930，D.H.Andrews

在分子内部，化学键都有“自然”的键长值和键角值。分子要调整它的几何形状（构象），以使其键长值和键角值尽可能接近自然值，同时也使非键作用（vanderWaals力）处于最小的状态，给出原子核位置的最佳排布。在某些有张力的分子体系中，分子的张力可以计算出来。第四十三页，共71页。微观尺度材料设计

分子力学分子的经典力学模型-1946，T.L.Hill

T.L.Hill提出用vanderWaals作用能和键长、键角的变形能来计算分子的能量，以优化分子的空间构型。Hill指出：“分子内部的空间作用是众所周知的，（1）基团或原子之间靠近时则相互排斥；（2）为了减少这种作用，基团或原子就趋于相互离开，但是这将使键长伸长或键角发生弯曲，又引起了相应的能量升高。最后的构型将是这两种力折衷的结果，并且是能量最低的构型”。

第四十四页，共71页。微观尺度材料设计

分子力学分子力学的发展

虽然分子力学的思想和方法在40年代就建立起来了，但是直到50年代以后，随着电子计算机的发展，用分子力学来确定和理解分子的结构和性质的研究才越来越多。直到这时，才可以说分子力学已成为结构化学研究的重要方法之一。

第四十五页，共71页。微观尺度材料设计

分子力学分子力学的发展

近几年来，随着现代技术的发展和应用，特别是计算机技术的发展，分子力学方法已不仅能处理一般的中小分子，也不仅主要应用于有机化学领域，而且能处理大分子体系。在其他的一些领域，如生物化学、药物设计、配位化学中，都有了广泛的应用。第四十六页，共71页。微观尺度材料设计

MC方法蒙特卡罗也称统计模拟方法，是二十世纪四十年代中期由于科学技术的发展和电子计算机的发明，而被提出的一种以概率统计理论为指导的一类非常重要的数值计算方法。是指使用随机数（或更常见的伪随机数）来解决很多计算问题的方法。蒙特卡罗方法的名字来源于摩纳哥的一个城市蒙地卡罗，该城市以赌博业闻名，而蒙特卡罗方法正是以概率为基础的方法。与它对应的是确定性算法。蒙特卡罗方法在金融工程学，宏观经济学，计算物理学(如粒子输运计算、量子热力学计算、空气动力学计算)等领域应用广泛。第四十七页，共71页。来源于摩纳哥的一个城市蒙地卡罗第四十八页，共71页。第四十九页，共71页。微观尺度材料设计

MC方法MonteCarlo方法实际上是一种统计力学的计算技术,根据体系的能量分布规律,引入粒子运动的随机过程,进而获得体系有关信息的一些统计平均结果。MonteCarlo方法所给出的结果的准确性与所选取的随机过程的多少有关。第五十页，共71页。微观尺度材料设计

MC方法MonteCarlo的思想起源于vonNeumann等人对裂变材料的中子扩散问题研究。在Metropolis等人建立了计算机模拟的MonteCarlo方法以后,这一方法在解决多粒子体系的相关物理问题的研究中被广泛使用。第五十一页，共71页。微观尺度材料设计

MC方法最早利用计算机模拟研究统计力学体系以及相关物理问题的是Metropolis等人于1953年在美国LosAlamos国立实验室的第一代电子计算机上完成的,并由此建立了计算机模拟的MonteCarlo方法。第五十二页，共71页。微观尺度材料设计

MC方法1968年,Wood建立了NPT正则系综的MonteCarlo方法；1969年Norman和Filinov建立了巨正则系综的MonteCarlo抽样方法;1987年Panayiotopoulos把MonteCarlo方法应用于Gibbs系综。第五十三页，共71页。微观尺度材料设计

MC方法在粒子与材料相互作用方面,先后出现了以两体碰撞近似为基础的MARLOW,TRIM等著名的标准程序,并被广泛应用于载能粒子与材料相互作用的注入射程分布、靶材料原子的级联运动、辐照损伤、能量沉积和离子注入的界面混合等问题的研究。

第五十四页，共71页。微观尺度材料设计

MC方法1986年,Voter在点阵气体(Lattice-gas)模型的基础上提出了描述表面原子运动的一个新的MonteCarlo方法运动学MonteCarlo(KineticMonteCarlo)方法。运动学MonteCarlo方法一出现,就被迅速应用于薄膜生长的过程模拟,成为薄膜生长机制研究的一种重要的研究手段。第五十五页，共71页。微观尺度材料设计

MC方法MonteCarlo方法在高分子科学中的应用的先驱性工作是Wall在二十实际50年代为研究高分子链的排除体积问题所进行的MonteCarlo模拟。其后的研究广泛涉及了高分子化学和物理的各个方面，并取得了丰硕的研究成果，也对现代高分子科学理论基础的建立和发展起到了十分重要的推动作用。第五十六页，共71页。微观尺度材料设计

MC方法MC方法的基本思路MC方法的基本思想是：求解数学、物理化学问题时,将它抽象为一个概率模型或随机过程,使得待求解等于随机事件出现的概率值或随机事件的数学期望值,其基本操作步骤如图所示：一般步骤建立所研究问题的随机模型并进行公式化处理应用蒙特卡罗算法输出并解释模拟结果建立描述随机过程的控制微分方程，并给出其积分表达形式利用权重或非权重随机抽样方法对控制方程式进行积分求解求出状态方程限值，以及关联函数、结构信息和蒙特卡罗动力学参数第五十七页，共71页。微观尺度材料设计

MC方法事实上,随机模型并没有改变多体问题的复杂本质,它只是提供了一种处理问题的有效方法,因此利用该方法研究粒子的瞬时分布和宏观量是很接近实际的。其中在统计物理学上,将宏观量看成是相应微观量在满足给定宏观条件下系统所有可能在微观状态上的平均值,因此它主要研究的是平衡体系的性质。第五十八页，共71页。在介观尺度上，通过对微观结构演化以及微观结构与其性质之间关系本质起源的定量研究和预测，尽可能地建立起计算材料学中最具有概括性的、几乎是全部的特性准则。在介观层次上的结构演化是一个典型的热力学非平衡过程，因而它主要由动力学所控制。即：热力学规定微结构演化的方向，动力学则用于具体的微结构演化。介观尺度材料设计

材料的弹性第五十九页，共71页。在介观尺度上，结构演化的非平衡特性导致了各种各样的晶格缺陷结构及其相互作用的机制。因此，在介观尺度上对微结构进行最优化处理是介观尺度上材料设计的主要研究内容。为了预测材料的宏观性能，需要在实物空间和时间尺度上研究材料微结构问题的众多方面，因此微结构的介观尺度模拟不能采用微观尺度模拟方法，而必须建立能覆盖较大尺度范围的恰当方法，以便给出远远超过原子尺度的预测。介观尺度材料设计

材料的弹性第六十页，共71页。由离散位错排列产生的三维内应力场的数值模拟方法是建立先进屈服应力理论的有效手段。包括内应力场在内并能描述应变率、应变状态及微结构之间关系的晶体塑性动力学定律为：其中：为应变，为应力，S为结构参量介观尺度材料设计

材料的弹性第六十一页，共71页。在晶体塑性本征结构定律中，动力学部分是与路径无关状态的力学标量方程，即动力学部分的解由态变量的值决定。位错运动可以表示为张量速率方程。在这些运动中，时间是自变量，位错密度是态变量。介观尺度材料设计

材料的弹性第六十二页，共71页。基于上述方程的大多数近似方法是通过泰勒状态方程达到包含微结构的目的。泰勒方程表述了应力与总位错密度平方根之间的关系。如果忽略位错排列性质，则该方程对应力的预测是不准确的。如果考虑位错结构，并利用三维位错静力学对位错应力进行模拟，可以为检验、补充